Распределение - радикал
Cтраница 3
Норрис и Мэттил [ F. A. Morris, K.F. Mattil, 212 ] разработали теорию вероятностного распределения жирнокис-лотных радикалов между глицеридными молекулами специально для животных жиров: состав многих из них, действительно, соответствует рассчитанному по закону этой теории. Такое распределение радикалов авторы приписывают специфическому действию животных энзимов. [31]
Одним из существенных параметров, определяющих кинетику радикальных реакций в облученных органических веществах, является распределение радикалов в веществе, которое может быть в принципе равномерным или неравномерным. Неравномерность распределения радикалов в облученных образцах, возможно, связана с тем, что радикалы преимущественно образуются и стабилизируются на поверхности или з некоторых выделенных участках объема твердого тела, вблизи дефектов примесей или в треках. При изменении средней концентрации радикалов или при изменении внешних - условий характер распределения радикалов может не сохраниться. [32]
В обоих случаях распределение радикалов по углам - изотропное и вращение радикала вокруг разных осей - осуществляется с разными частотами. Однако в первом случае этими осями являются оси самой среды, а во втором случае эти оси жестко связаны с самим радикалом, что и определяет различие в форме спектра ЭПР этих систем. [33]
При биологическом действии излучений надо учитывать и обратное явление, а именно меньшую эффективность излучений с большой удельной плотностью ионизации при действии на растворы, так как многие биологически важные вещества находятся в организме в растворах. Это также находит объяснение в закономерностях распределения радикалов при ионизации молекул воды. При излучениях с большой удельной плотностью ионизации радикалы будут распределяться густо вдоль треков ионизирующих частиц и, следовательно, весьма неравномерно в растворе, в то время как молекулы растворенного вещества распределяются равномерно. [34]
Напротив, если при образовании ПЦ, наблюдаемых методом ЭПР, существенную роль играют процессы диффузии легких частиц ( типа атомов Н) или передачи возбуждения, то распределение этих центров может становиться равномерным. Таким образом, изучение пространстЕен - ного распределения радикалов или других парамагнитных продуктов радиолиза может дать интересные сведения о механизме радиолиза твердых тел. [35]
В исследованиях, которые могут быть названы фундаментальными [ 14 301, при упрощении уравнений ( 92) и ( 93) делаются совершенно конкретные предположения. Решение этой упрощенной системы уравнений позволяет определить распределения радикалов и скорость горения. [36]
Ширина зоны реакции равнялась - 1 мм, при этом образования радикалов в центре образца не наблюдалось. В ходе нитрования ПИ в присутствии О2 характер распределения радикалов по образцу и его изменение в процессе реакции аналогичны полученным в чистом NO2, однако фронт реакции был более узким. Количество радикалов на определенном расстоянии от поверхности вероятно определяется макродефектами в объеме образца, а именно трещинами и порами. [38]
Казалось бы, что совокупность данных о строении продажного амилена прямо противоречит принципу, высказанному Эльтековым, но тем не менее он считает его приложимым и здесь, хотя несколько в измененном виде. Так как триметилэтилен не представляет полной симметрии в распределении радикалов около этиленного ядра, то он вводит следующую поправку к ранее высказанному правилу. По его мнению, достаточно, чтобы радикалы были распределены около двух углеродов этиленного ядра, хотя бы и не вполне симметрично, как, например, в триметилэти-лене, чтобы отнести такие формы к наиболее устойчивым. [39]
Именно этот вид рекомбинации отражает особенности процесса, обусловленные распределением радикалов, свойствами матрицы, свойствами рекомбинирующих частиц. В связи с этим мы рассмотрим более подробно физические модели, которые могут объяснить ступенчатую рекомбинацию радикалов. [40]
Для радикалов-зондов возможность их включения в исследуемую систему либо в ту или иную подсистему сложной гетерогенной системы определяется растворимостью радикала, которая обусловлена прежде всего относительной полярностью радикала и растворителя. Представление об относительной растворимости радикала в разных растворителях дает коэффициент распределения радикала между этими системами. [41]
Предположим, что кинетическая схема процесса полимеризации включает обрыв цепей только путем диспропорцианирования радикалов. В этом случае рассуждения, на которых основан вывод функции распределения радикалов, не изменятся. А вот уравнения для количеств неактивных макромолекул, образовавшихся за период времени /, упростятся. [42]
Предположим, что кинетическая схема процесса полимеризации включает обрыв цепей только путем диспропорционирования радикалов. В этом случае рассуждения, на которых основан вывод функции распределения радикалов, не изменятся. А вот уравнения для количеств неактивных макромолекул, образовавшихся за период времени t, упростятся. [43]
Из формул ( 115) и ( 117) видно, что Хг - а при Q - оо. Формула ( 117) полезна для быстрой оценки величины Q, гарантирующей возможность точного описания распределений радикалов в рамках стационарного приближения. [44]
Прежде чем продолжать обсуждение явлений, сопутствующих облучению растворов, следует остановиться более подробно на различиях между действием различных видов излучения на чистую воду. Быстрые электроны возбуждают или ионизируют не более 1 % молекул, через которые они проходят, и поэтому распределение радикалов, образующихся первоначально в воде под действием такого излучения, почти однородно. Излучения, связанные с большей плотностью ионизации, как, например, медленные электроны и - частицы или другие тяжелые частицы, имеют значительно больше шансов вызвать ионизацию при прохождении через молекулу; в случае действия таких излучений радикалы образуются поэтому первоначально в большой концентрации в узкой зоне, расположенной вдоль следа частицы. Многие из этих радикалов рекомбинируют друг с другом, прежде чем им удается выйти в основной объем жидкости и реагировать с растворенными веществами. Только та доля радикалов, которая выходит в раствор, может быть использована для зарождения цепей обратной реакции. Те радикалы, которые не выходят в раствор, обусловливают образование некоторого количества водорода и перекиси водорода. Доля выходящих радикалов не может достигнуть единицы даже в случае облучения быстрыми электронами потому, что быстрые электроны с течением времени могут замедлиться, а в качестве медленных электронов они будут вызывать в конце своей траектории ионизацию большой плотности, аналогичную ионизации, вызванной а-частицами. Эти малые участки плотной ионизации ( горячие точки) обеспечивают постоянный источник водорода и перекиси водорода при облучении раствора жесткими рентгеновскими лучами или быстрыми электронами независимо от того, что происходит с большей частью свободных радикалов, доступных для реакции с растворенными веществами. Стационарные уровни разложения, очевидно, непосредственно связаны с количеством свободных радикалов, соединяющихся в горячих точках. [45]
Страницы: 1 2 3 4