Распределение - радикал
Cтраница 4
В данном случае речь идет уже не о гетерогенных, но о гомогенных реакциях. Пусть в начальный момент t 0 вследствие неоднородного в пространстве внешнего воздействия в объеме, который можно считать неограниченным, возникло некоторое распределение радикалов, свободных атомов или ионов. [46]
В данном случае речь идет уже не о гетерогенных, но о гомогенных реакциях. Пусть в начальный момент t О вследствие неоднородного в пространстве внешнего воздействия в объеме, который можно считать неограниченным, возникло некоторое распределение радикалов, свободных атомов или ионов. [47]
В настоящем разделе будет дано несколько примеров приложения релаксационных методов для решения конкретных химических и физических задач, в области исследования свободных радикалов. Одной из наиболее актуальных проблем для исследователей в области химии свободных радикалов в конденсированной фазе в настоящее время является вопрос о характере распределения радикалов, полученных тем или иным методом в органической матрице. Поэтому обсуждению результатов в этом направлении в докладе уделяется особое внимание. [49]
Необходимо отметить, что наблюдающееся в начальной стадии полимеризации более или менее длительное протекание реакции с постоянной скоростью и последующее резкое возрастание скорости реакции, а также существование на кривой распределения полимерных молекул по молекулярным весам двух резко выраженных максимумов [13] свидетельствуют о том, что в начальной стадии полимеризации, несмотря на значительное возрастание вязкости системы, константа скорости реакции обрыва изменяется очень мало, но после достижения определенной глубины превращения присходит быстрое уменьшение этой константы. Такая зависимость константы обрыва от вязкости полпмеризационной системы связана, по-видимому, с полидисперсностью полимерных радикалов и может быть объяснена, если принять во внимание характер распределения радикалов по молекулярным весам. Дейстгительпо, скорость реакции обрыва, являющейся бимолекулярной реакцией с очень низкой энергией актива-ции ( 0 - 2 ккал / моль), должна п сильной степени зависеть от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. [50]
Замороженные 5 М растворы НСЮ4 и H2SO4 имеют стеклообразную структуру, в то время как более разбавленные растворы являются многофазными, включающими и поликристаллическую, и аморфную фазы. В работе [34] из анализа кривых насыщения при концентрациях сн от 1018 до 1019 спин / см3 показано, что распределение атомов Н в за-стеклованных растворах является равномерным, но распределение тяжелых радикалов неравномерное. [51]
Изменения концентрации атмосферного метана трудно предсказать, поскольку, как уже отмечалось, в настоящее время нет полной ясности в оценках интенсивности его источников и стоков, которые в будущем могут еще и значительно изменяться. Кроме того, необходимо принимать во внимание возможные изменения содержания СН4 в будущем, связанные с антропогенными выбросами таких малых газовых составляющих, как СО, NOy и других, влияющих на содержание и распределение радикала ОН. [52]
Интересно, что такой вывод о смене режима при внешне гладких кривых накопления подтверждается также релаксационными измерениями. К кривая накопления ( R) ( рис. 169) не претерпевает явных изломов, коэффициент, определяющий зависимость величины Т2 - - 6е ( см. выше) от дозы, резко уменьшается при ( R) жЮ19 г - 1, что указывает на существенное изменение характера распределения радикалов в образце выше этой точки кривой накопления. [53]
Эта модель процесса рекомбинации является более универсальной, чем предыдущая. Она основана на более простом и общем предположении о том, что в процессе рекомбинации постепенно включаются радикалы, находящиеся на все более далеких расстояниях друг от друга. Неоднородность распределения радикалов в облученном твердом теле, обусловленная тем, что они образуются в треках [ см. главу II ], соответствует рассмотренной физической картине. Последняя, таким образом, находится в согласии с общими закономерностями выделения энергии излучения при облучении веществ в конденсированной фазе. [54]
Теоретическая обработка этих явлений весьма сложна. Эта обработка производится с помощью методов диффузионной кинетики. Здесь необходимо учитывать негомогенное распределение радикалов Н и ОН; при этом диффузионные процессы протекают одновременно с процессами взаимодействия. Маги [21] предположили, что процессы диффузии радикалов подчиняются законам Фика, а процессы взаимодействия - обычным кинетическим уравнениям второго порядка. В наиболее общей форме такая обработка была проведена А. [55]
При исследовании действия ионизирующего излучения необходимо учитывать реакцию в трэках ( следах) ионизирующих частиц, где образуются первичные радикалы. Однако при наличии относительно долго живущих активных радикалов ( обнаруженных в данном случае при помощи фотохимического секторного метода) многие из этих радикалов будут диффундировать от исходных трэков. Это может привести к псевдогомогенному распределению радикалов в растворе, в результате чего будет происходить заметное взаимодействие между отдельными трэками. [56]
Одним из существенных параметров, определяющих кинетику радикальных реакций в облученных органических веществах, является распределение радикалов в веществе, которое может быть в принципе равномерным или неравномерным. Неравномерность распределения радикалов в облученных образцах, возможно, связана с тем, что радикалы преимущественно образуются и стабилизируются на поверхности или з некоторых выделенных участках объема твердого тела, вблизи дефектов примесей или в треках. При изменении средней концентрации радикалов или при изменении внешних - условий характер распределения радикалов может не сохраниться. [57]
Страницы: 1 2 3 4