Cтраница 4
Пространство межатомных векторов может принадлежать только к одной из 24 групп симметрии, перечисленных на стр. Все группы симметрии, различающиеся лишь заменой поворотных осей на винтовые, зеркальных плоскостей на скользящие и присутствием или отсутствием центров инверсии, приводят к одной и той же группе симметрии распределения межатомной функции. Однако рассмотренные выше примеры показывают, что при одной и той же симметрии само расположение максимумов паттерсоновской функции должно быть различным в зависимости от группы симметрии кристалла. [46]
Действительно, если взять любую из одномерных векторных систем, изображенных в правой колонке рис. 145, то при попытке восстановления исходной структуры методом наложения со смещением неизбежно получится система максимумов, расположенных во всех равноотстоящих точках периода. Если даже истинное количество атомов известно, сохраняется неоднозначность в выборе одного из нескольких изоатомных мотивов. Только более тщательный анализ высот максимумов распределения межатомной функции позволяет найти истинную структуру. Следует, однако, иметь в виду, что такой анализ отнюдь не элементарен, особенно если атомы имеют сравнительно близкие рассеивающие способности. [47]
Распределение межатомной функции всегда обладает центром инверсии в начале координат, поскольку любая пара атомов может быть связана двумя противоположно направленными векторами. Однако симметрия межатомной функции этим не исчерпывается. Наличие элементов симметрии в расположении атомов приводит к определенным симметрическим соотношениям и в распределении межатомной функции. [48]
В этих условиях анализ межатомной функции имеет шансы на успех только в сочетании с использованием кристаллохимических представлений. Представления об общей конфигурации молекулы или отдельных ее частей, углах между связями и межатомных расстояниях нередко позволяют нащупать в распределении функции Паттерсона основной атомный мотив или, по крайней мере, сопоставить предполагаемую модель структуры, а следовательно, и совокупность межатомных векторов, с реальным распределением межатомной функции. Наоборот, отсутствие кристаллохимических или иных вспомогательных данных делает расшифровку распределения межатомной функции сложного соединения, содержащего только легкие атомы, почти безнадежной. Так, первоначальные попытки определения структуры декаборана BIUHU на основе анализа проекций функции Паттерсона оказались безрезультатными, поскольку химическое строение бороводородных соединений в то время было совершенно неясно. [49]
Во многих случаях, когда ориентировочное расположение атомов уже выяснено, достаточно найти электронную плотность в некоторых разумно выбранных плоских или линейных сечениях ячейки. Не обязательно даже знать заранее приблизительные координаты максимума распределения, достаточно быть уверенным, что он находится в данной плоскости. А такими сведениями исследователь часто располагает. Еще более определенными сведениями мы располагаем часто по отношению к распределению межатомной функции ( см. ниже, стр. Метод двумерных и одномерных сечений значительно сокращает затрату времени на расчет. [50]
Наименее благоприятным является случай структуры, в которой тяжелый атом занимает частную позицию, создающую так называемые псевдопогасания ( стр. Среди отражений hkb яркими являются только те, которые отвечают условию h - - k 2n, что находится в соответствии с центрированным мотивом расположения атомов платины ( в точках 00 и 1 / 2 1 / 2): атомы платины не принимают никакого участия в отражениях, не удовлетворяющих условию четности суммы индексов. Следовательно, атомы платины не могут и определять знака этих отражений. Таким образом, для половины отражений знаки структурных амплитуд остаются неизвестными, причем разделение отражений на две группы - с известными ( положительными) знаками и неизвестными знаками - носит систематический характер. Если в первом приближении пренебречь всеми отражениями с h - - k - 2n - 1, то будет искажена симметрия структуры: проекция окажется не примитивной, а центрированной. Вместо линии скользящего отражения, связывающей два комплекса разной ориентации, расположенные вокруг точек 00 и 1 / 2 1 / 2 ( рис. 116 в, стр. Практически подобное приближение в распределении электронной плотности мало чем отличается от распределения межатомной функции. [51]