Распределение - дейтерий
Cтраница 2
Дено с сотрудниками сделал попытку подтвердить результаты Бэйрда и Абодерина непосредственным измерением распределения дейтерия в 1 - С3Н7О5ОзО методом ЯМР, избегая гидролиза, экстракции, ГЖХ-разделения, приготовления ге-толуилата и очистки. Вначале эти авторы [28] сообщили, что в 1-пропильном радикале продукта наблюдается равное распределение дейтерия по всем трем атомам углерода. [16]
Доказательством образования на первой стадии протонированных циклопропановых частиц служат также данные по распределению дейтерия, полученные при алкилировании бензола и толуола метилциклопропаном. Наличие дейтерия во всех четырех положениях боковой цепи вгор-бутилбензола является, по мнению В. А. Исидорова [ 172, с. [17]
Таким образом, в данном случае речь идет не о точном значении коэффициентов распределения дейтерия в системах, содержащих гидриды щелочных металлов, а о границах возможных изотопных эффектов, влияние которых на кинетику обмена было темой моего доклада. [18]
Величины, приведенные в табл. 2, кроме того, служат подтверждением той точки зрения, что распределение дейтерия между водородом и пропаном отличается от распределения, ожидаемого при вероятностном распределении. Отклонение такого рода обнаружено также и для других углеводородов, что не снижает, однако, ценности использования классической теории для расчета констант динамического равновесия при изучении механизма обменных реакций. Однако для разделения изотопов при помощи химических процессов необходимо знание более точных величин констант равновесия. [19]
Важным достоинством обменной реакции с жидким бромистым дейтерием ( которая продолжается около суток) является высокий коэффициент распределения дейтерия ( а 3) в пользу органического вещества. В связи с этим сокращается число повторных дейтерирований и предъявляются менее высокие требования к изотопной чистоте дейтерирующего реагента. [20]
Например, если проводят реакцию с четвертичным гидроксидом, дейтерированным по р-углероду ( R2CDCH2X XNMe3 OH -), о механизме реакции можно судить по распределению дейтерия в продуктах. Так, в случае механизма Е2 образующийся триметиламин не должен содержать дейтерия ( последний может находиться только в воде), тогда как при механизме Ei должен образоваться дейтерированный амин. Та же картина наблюдается и для цис-норборнильного соединения 7 ( X NMea) ( разд. [21]
Хотя в случае низших алканов имеются данные в пользу некоторой предпочтительности обмена для групп СН3, но не СН2 или СН, однако 2Н - н-декан не характеризуется селективностью распределения дейтерия между 2Н0 - и 2Н8 - изомерами. [22]
Атомы водорода, присоединенные на стадиях ( 8) и ( 9), обычно нельзя отличить от атомов водорода, присоединенных на стадии ( 3), и, следовательно, распределение дейтерия в двух изомерах бутена-2 должно быть тем же самым или подобным наблюдаемому. [23]
 |
Изотопный обмен между циклопентаном и дейтерием на палладии. [24] |
При проведении реакции при 50 С наблюдается четкое различие в содержании D2 между C5H5D5 и CSH4D6, тогда как при более высоких температурах относительная концентрация полностью дейтериро-ванного циклопентана растет и прерывистость в распределении дейтерия убывает. Кривая, полученная для палла-диевого пленочного катализатора при проведении реакции при 25 [49], очень близка к кривой, приведенной на рис. 4, которая соответствует температуре реакции равной 50 С. [25]
Здесь наблюдается конкуренция присоединения растворителя к карбоние-вому иону с превращениями последнего. Распределение дейтерия но различным положениям и даже содержание дейтерия в одном данном положении, например при С-9, позволяет сделать заключение о среднем числе осуществляющихся вырожденных превращений. [26]
 |
Распределение дейтерия в бутенах, полученных дейтерированием. [27] |
Эти сведения были использованы для доказательства того, что пути образования бутенов-2, вероятно, одинаковы и что бутен-1 образуется по более сложному механизму. Распределение дейтерия в олефинах, в условиях, когда они свободно изомеризу-ются, очень сходны, однако маловероятно, что образование бутена - 1 идет через изомеризацию ц с-бутена-2. Более того, если изомеризация цнс-бутена-2 происходит перед его десорбцией, то, как следует из данных о его изомеризации ( см. раздел II), образование гранс-бутена-2 и бутена-1 в соотношениях, указанных в табл. 31, маловероятно. [28]
Реакция дейтеро-водородного обмена в случае ацетилена происходит медленнее, чем соответствующая реакция этилена. Анализ [88] распределения дейтерия между продуктами реакции на катализаторе никель на железе показал, что в наибольшем количестве образуется дидейтероэтилен. Если дейтериевое число, которое определяется как среднее количество атомов дейтерия, содержащихся в дейтерироваыных молекулах, несколько больше двух, это означает, что реакция обмена ацетилена с дейтерием происходит полностью. Однако при гидрировании ацетиленов эта реакция имеет гораздо меньшее значение, чем при гидрировании олефиновых углеводородов. Дейтериевое число меньше двух - показатель полноты реакции водородного обмена - было получено только при высоких значениях отношения водорода к ацетилену. [29]
В работе, изложенной в докладе 1, обнаружено сходство между гомогенными и гетерогенными системами в характере изотопного обмена ряда ароматических соединений и особенно четко - в ориентации входящего в молекулу водорода. Отсутствие данных по распределению дейтерия затрудняет однозначное толкование общности или различий между гомогенным и гетерогенным катализом. [30]
Страницы: 1 2 3 4