Молекулярновесовое распределение

Cтраница 1

Молекулярновесовое распределение ( МБР) определяется из изменения концентрации по столбику раствора. При малой высоте столбика практически невозможно определить все молекулярно-весовое распределение. [1]

Молекулярновесовое распределение ( МБР) при анионной полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, при полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. При Ах / е2, когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое распределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. [2]

Молекулярновесовое распределение в подобных системах определяется уравнением Флори ( стр. [3]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет более сложный характер, чем в поликонденсации. В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций: диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [4]

Молекулярновесовое распределение проявляется также у цепных молекул при чрезвычайно низких концентрациях в расширении зоны между растворителем и раствором. [5]

Молекулярновесовое распределение ( МБР) при анионной полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, при полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. При & х &2, когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое Молекулярновесовое распределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. [7]

Молекулярновесовое распределение в подобных системах определяется уравнением Флори ( стр. [8]

Экспериментальные данные Рамана и Германеа по серийному полиэтилену. [9]

Молекулярновесовое распределение полиэтиленов различных типов было недавно изучено в ряде тщательно выполненных работ. [10]

Получены молекулярновесовые распределения ( МБР) полиизопренов, полученных под влиянием комплексов четыреххлористого титана и триизобутилалюминия. Установлено, что в широких пределах МВР не зависят от степени конверсии. Предложен механизм ограничения роста полимерных цепей, по которому вероятность реакции обрыва возрастает с увеличением размеров цепи. [11]

Типичная интегральная кривая распределения по молекулярным весам. [12]

Довольно часто молекулярновесовое распределение в полимерах можно описать аналитическими функциями с двумя или более параметрами. В литературе описано большое число функций распределения по молекулярным весам. Одни из них были получены из рассмотрения кинетики процесса полимеризации, другие - эмпирическим путем в целях удовлетворительного описания экспериментальных кривых распределения. Те несколько аналитических функций, которые будут использованы в дальнейшем при обсуждении обработки данных фракционирования, приводятся ниже. [13]

Еще более широкое молекулярновесовое распределение наблюдается в реакциях полимеризации, характеризующихся аутоуско-реннем. Большое увеличение отношения / cp / fc02 ( см. табл. 3.12), сопровождающее гель-эффект, приводит к сильному увеличению размеров макромолекул, образующихся в процессе такой полимеризации. Если передача цепи на полимер играет существенную роль, то получаются разветвленные полимеры с крайне широким распределением. Такое широкое распределение обусловлено тем, что вероятность образования ветвлений приблизительно пропорциональна молекулярному весу полимера. Следовательно, по мере углубления полимеризации разветвленные молекулы имеют тенденцию к еще большему разветвлению. Обычно расширение распределения, вызванное гель-эффектом и передачей цепи па полимер, пытаются свести к минимуму, по сделать это эффективно не так просто. Так, например, при проведении полимеризации при низких температурах снижается вероятность протекания реакции передачи цепи на полимер, но сильно возрастает роль гель-эффекта. [14]

Перекрывание молекулярновесовых распределений отдельных фракций в значительной мере ( но не полностью) компенсируется построением именно интегральной функции распределения. Ряд авторов провели теоретическое [55 - 57] и экспериментальное [67] исследование проблемы перекрывания распределений. Окамото [64] предложил метод оценки распределений в отдельных фракциях. [15]

Страницы: 1 2 3 4