Статистическое распределение - звено
Cтраница 3
Однако независимо от того, какой из этих предложенных механизмов является более достоверным, при взаимодействии двух различных полимеров в результате обмена между звеньями образуется смешанный полимер. Образованию смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи ( в дальнейшем мы такой смешанный полимер будем называть просто статистический сополимер) предшествуют две стадии: образование механической смеси гомополимеров и образование блоксополимера. По мере протекания обменных процессов между различными макромолекулами величина первоначально образованных блоков будет уменьшаться, пока не достигнет техразме-мов, какие имеются в сополимерах, полученных непосредственно из смеси мономеров, что и приведет к превращению первоначально образованного блок-сополимера в статистический сополимер. Этот график является условным, так как не может быть механически перенесен на другие системы, однако он имеет принципиальное значение, показывая изменение состава реакционной массы во времени. Из рисунка наглядно видно, что на первом этапе реакции, который при взаимодействии полигексаметиленадипинамида с полигексаметиленизофтальамидом при 270 С продолжается около 2 час. Количество первых к концу этого времени падает до нуля, а количество вторых достигает максимального значения. Смешанный полиамид составляет в этот период лишь небольшую часть реакционной массы. [31]
При получении идеальных блок-сополимеров мономеры в реакционную смесь вводили последовательно, тогда как при получении других типов блок-сополимеров мономеры вводили в реакцию одновременно. При получении сополимеров со статистическим распределением звеньев в качестве добавок использовали эфиры и амины. [32]
Следует отметить, что при сополимеризации со стиролом реакция в бензоле протекает гораздо эффективнее, чем в гептане. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных показывает, что синтезированные сополимеры характеризуются статистическим распределением звеньев сомономеров. К сожалению, физико-химические свойства сополимеров не исследованы. [33]
Если реакционноспособность компонентов не слишком различается, то образуются продукты ступенчатой полимеризации со статистическим распределением звеньев в основной цепи. В теоретическом отношении они не дают ничего нового. Большее значение имеет возможность построения макромолекул строго определенного строения, в особенности с помощью диизооцианатов. [34]
Такие блоксополиамиды, насколько это известно автору, не нашли пока практического использования для получения волокон. В процессе формования волокна из расплава всегда возможен переход такой системы в сополиамид с статистическим распределением звеньев в цепи полимера. Значительно больший интерес представляют с этой точки зрения так называемые привитые сополимеры. [35]
Если проводить полимеризацию мономера в присутствии олигомеров или полимеров другого вида, то в результате многократного повторения передачи цепи с разрывом образуется не блок-сополимер, а сополимер со статистическим распределением звеньев сомономеров. Так, например сополиме-ризация триоксана с 1 3-диоксоланом приводит к образованию стабильного сополимера полиоксиметилена со статистическим распределением звеньев. Если вместо мономерного диоксолана взять полидиоксолан и в его присутствии вести полимеризацию триоксана, образуется сополимер такой же стабильности, что свидетельствует о статистичности распределения диоксола-новых звеньев в сополимере. [36]
Во всех остальных случаях изменение концентраций мономеров по уравнениям ( 36) - ( 40) приводит к статистическому распределению звеньев в макромолекуле. [37]
Образец 1 кристаллизуется даже при более высокой температуре, чем вулканизат специально полученного блоксополимера 2, и примерно так же, как Вулканизаты СКТ. Такой разброс данных по кристаллизации вулканизатов различных партий каучука подтверждает вывод, что описанный выше производственный способ синтеза не обеспечивает однородности распределения метилфенильных звеньев в цепи сополимера. Молекулы его могут иметь блочное или статистическое распределение сополимерных звеньев. В первом случае морозостойкость СКТФВ-803 близка к морозостойкости немодифицированного каучука, во втором - каучук очень медленно кристаллизуется даже в оптимальных условиях испытания. [39]
Методы сололимеризации наиболее широко используются для регулирования свойств карбоцешшх полимеров, получаемых путем полимеризации соединений, содержащих двойные связи. Классическим примером такого регулирования свойств является получение самых различных сополимеров акрилонитрила: с винилаад-татом, винилхлоридом, метилметакрилатом и другими мономерами. Как правило, процесс еополимеризавдщ происходит со статистическим распределением звеньев то длине цепи, на которое влияет значение констант сополимеризации исходных мономеров. [40]
Эти процессы оказывают существенное влияние на молекулярную массу олигоэфиров и характер распределения звеньев в цепи. Методом ЯМР было изучено влияние этих процессов на характер распределения мономерных звеньев в олигоэфирах на основе этиленгликоля, фумаро-вой и модифицирующих кислот ( адипиновой и себациновой) и на длину олигомерных блоков. Отмеченное совпадение этих величин свидетельствует о том, что при прохождении обменных реакций устанавливается статистическое распределение звеньев. Предполагается, что олигоэфиры на основе гликолей с более длинной цепью могут иметь строение, отличающееся от статистического, так как они более стойки к деструкции. Это подтверждается также различиями физических и других характеристик олигоэфирмалеинатов ди - и триэти-ленгликоля, синтезированных в одну или две стадии. [41]
 |
Константы сополимеризации и структура бутадиеновой части цепи. [42] |
Составы сополимеров, определяемые как радиометрическим методом ( применение С414Нб), так и методом ЯМР высокого разрешения ( 60 Мгц), практически не различались между собой. Характерным для данной пары мономеров является более высокая активность циклогексадиена ( чем бутадиена) и сохранение г с-структуры бутадиеновых звеньев, независимо от содержания М2 в сополимере. Непрерывное возрастание температуры стеклования сополимера с увеличением в нем доли циклогексадиеновых звеньев свидетельствует об истинной сополимеризации и статистическом распределении звеньев. [43]
 |
Зависимость вязкости растворов ВВВ. [44] |
Однако в отличие от них образование зацеплений между макромолекулами наблюдается при чрезвычайно низких концентрациях полимера в растворе. Согласно рентгенографическим исследованиям в упорядоченных областях цепи упакованы так, что их плоскости параллельны друг другу. Отсутствие анизотропии концентрированных растворов ВВВ в серной или метансульфоновой кислотах, наблюдаемой, например, для растворов жесткоцепных ароматических полиамидов га-структуры в тех же растворителях, связано, по-видимому, с тем, что ВВВ имеет статистическое распределение звеньев в цис - и транс-форме, а также с неполнотой циклизации. Концентрированные растворы ВВВ в серной кислоте являются достаточно стабильными системами. [45]
Страницы: 1 2 3 4