Cтраница 3
Характерное время установления термохимического равновесия - так называемое время релаксации - разное для различных процессов. Так, для достижения равновесного значения энергии поступательного движения молекул достаточно в среднем пяти столкновений частиц воздуха, вращательного - от 10 до 100 столкновений, а для достижения равновесного распределения энергии колебательных движений атомов внутри молекул - порядка 105 столкновений. Хотя воздух при стандартных значениях температуры и давления имеет молекулярную плотность - 2 7 - 1019 молекул в см3, средняя длина свободного пробега намного превосходит расстояние между соседними молекулами, в итоге зона релаксации, равная произведению скорости течения газа на время релаксации, может оказаться достаточно протяженной. [31]
При любом виде течения расплава существуют молекулярные перемещения. Происходит изменение положения молекул ( как целой структурной единицы) из-за изменения вязкости вещества, что приводит к созданию термодинамически неравновесной структуры, так как при этом вдоль линии течения будет повернуто больше молекул, чем в случае равновесного распределения энергии теплового движения по объему вещества; при резком охлаждении неравновесное состояние фиксируется по всему сечению детали. Кроме того, происходит растягивание единичных молекул с увеличением расстояния между их концами, что приводит к уменьшению гибкости молекулярных цепей. [32]
Наблюдается при таких частотах и давлениях, когда длина волны звука сравнима с длиной свободного пробега. Приведенные ф-лы для с и а в этой области неприменимы, необходимо пользоваться кинетич. Установление равновесного распределения энергии по вращательным степеням слободы газов; проявляется в объемной вязкости. Релаксация наблюдается при частотах, примыкающих к первой области. Установление равновесного распределения энергии по колебательным степеням свободы в газах и жидкостях; проявляется в объемной вязкости. Релаксационные частоты для разных веществ широко варьируют во всем доступном исследованию диапазоне. [33]
Различаются также высокотемпературная и низкотемпературная плазма. Низкотемпературная плазма, характеризующая состояние газа в пламенах, в ударных трубах, в электрическом разряде, представляет наибольший интерес для химической кинетики. При вызванном химическими процессами зЕ1ачительном нарушении равновесного распределения энергии в газе плазма является неизотермической. [34]
В любом равновесном ансамбле энергию частиц характеризует некая средняя величина. Наряду с основной массой частиц, энергия которых близка к этой средней энергии, всегда присутствуют и частицы с энергией, превышающей среднюю. Однако существование горячих частиц не нарушает равновесного распределения энергии по степеням свободы. [35]
Согласно простой теории столкновения химической кинетики, акт химического превращения может произойти, только если суммарная кинетическая энергия сталкивающихся молекул превосходит активационный барьер Еа. Экспоненциальный множитель в (4.7) определяет долю таких столкновений, которые могут привести к акту химической реакции. Отметим, что (4.7) предполагает выполнение Больцмановского равновесного распределения энергий молекул в реакционной смеси. [36]
Результаты измерения будем называть вращательной, колебательной или электронной температурой в зависимости от того, какая степень свободы включена в измерения. В областях активного сгорания в общем нельзя ожидать равновесного распределения энергии по степеням свободы, которое устанавливается исключительно в результате молекулярных столкновений, происходящих вслед за химическими реакциями. [37]
Быстрее всех уравновешивается избыточная кинетическая энергия - практически при первом же соударении. Несколько соударений необходимо для рассеяния избыточной энергии вращательного возбуждения. Тысячи соударений претерпевают колебательно-возбужденные частицы на пути к частицам с равновесным распределением энергии по степеням свободы. [38]
Вместе с тем протекание реакции зависит, как правило, не только от термодинамических свойств реагирующей системы. Прежде чем перейти в равновесное состояние, определяемое термодинамикой реакции, система проходит через ряд промежуточных состояний. Скорость прохождения системой этих стадий определяется кинетикой процесса: скорость установления равновесного распределения энергии по степеням свободы - физической кинетикой, скорость установления равновесного химического состава - химической кинетикой. При этом спецификой плазмохимических реакций является сильное взаимное влияние факторов физической и химической кинетики. Конечная скорость установления равновесного распределения энергии по различным степеням свободы в ряде случаев ограничивает возможность применения классических методов химической кинетики, основанных на предположении о максвелл-больцмановском распределении энергии в реагирующей системе. Но и в тех случаях, когда методы химической кинетики могут считаться применимыми, исследование химической кинетики системы затрудняется тем, что сравнительно высокие при рассматриваемых температурах скорости химических реакций могут весьма существенно зависеть от скорости физических процессов, таких как диффузия - молекулярный и турбулентный перенос, макроскопическое перемешивание компонентов реагирующей системы. Изучение плазмохимиче-ского процесса предполагает, в общем случае, исследование элементарных актов соударений при условии kT - Е & - Е лт, термодинамики, физической и химической кинетики процесса, а также вопросов газодинамики перемешивающихся потоков реагирующих веществ с учетом взаимоосложняющих воздействий всех этих факторов друг на друга. Сложность такой постановки задачи очевидна. Поэтому правомерно принять некоторое физически осмысленное упрощение отдельных сторон вопроса, разграничение отдельных факторов и их взаимных влияний. [39]
Итак, при изучении плазмы с протекающими в ней химическими реакциями возникает необходимость исследовать отдельно распределение частиц по их поступательным, вращательным, колебательным и электронным состояниям. Результаты такого всестороннего исследования должны показать, в какой мере протекание химических реакций возмущает исходное равновесное распределение энергии. Если такое возмущение мало, псевдобольцмановские распределения по энергиям для каждой степени свободы будут соответствовать в пределах ошибок измерений одной температуре. Дело сводится, таким образом, к измерению поступательной, вращательной, колебательной и электронной температур в системе плазма с химической реакцией. Такие измерения в настоящее время возможно произвести только с помощью спектрально-оптических методов. [40]
В настоящее время существует теория переходного состояния, на основании которой вопрос о вероятности обменных реакций рассмотрен в общем виде. Причиной этого является то, что в ряде случаев не выполняются постулаты, лежащие в основе теории переходного состояния, - о равновесном распределении частиц по степеням свободы и подчинении движения ядер законам классической механики. В работах [318, 333, 339] отмечается, что химические реакции по своей природе приводят к нарушению равновесного распределения энергий по различным степеням свободы. [41]
Несомненно, любая молекула, находящаяся не в самом низшем электронном, колебательном или вращательном состоянии, строго говоря, является возбужденной. Следовательно, название главы охватывает все химические реакции. Поскольку не имеет смысла обсуждать все химические реакции, ограничимся только газофазными реакциями с почти равновесным распределением энергии по внутренним степеням свободы продуктов. В большинстве изученных систем распределение энергии в продуктах, по крайней мере частично, изменяется в результате излучения возбужденных частиц или неупругих столкновений с участием реагентов. Большие скорости релаксационных процессов ограничивают возможности наблюдения возбужденных молекул. Здесь рассматриваются главным образом процессы первоначального распределения продуктов по внутренним степеням свободы, не искаженные релаксационными процессами. Если последнее практически неосуществимо, то можно попытаться учесть релаксационные эффекты, решая соответствующие уравнения для скорости релаксации первоначального распределения. [42]
Обе эти тенденции действуют и в том случае, когда обмен энергиями между телами, их частицами и степенями свободы частиц осуществляется не при тепловых столкновениях, а путем излучения и поглощения фотонов. Вследствие этого в замкнутой системе ( если, например, тела находятся внутри некоторого объема с идеально отражающими стенками) со временем устанавливается определенное равновесное распределение энергии по спектру. [43]
Под воздействием катализаторов реакции протекают по новому реакционному пути в результате промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. При этом ускорение реакции в направлении образования определенного продукта достигается за счет роста вероятности образования активных комплексов на стадиях нового реакционного пути при равновесном распределении энергии в системе. [44]
Если рассматривать кристаллическую решетку как набор гармонических осцилляторов, в которой нормальные колебания независимы друг от друга, а амплитуды этих колебаний зависят от температуры, то оказывается, что тепловое сопротивление в такой решетке отсутствует. Кроме того, вследствие независимости отдельных колебаний и отсутствия взаимодействия между ними энергия каждого колебания сохраняется, и такая система не может перейти к равновесному распределению энергии. [45]