Знак - спиновая плотность
Cтраница 2
 |
Константы СТВ с ядрами. [16] |
Данные таблицы показывают, что знак констант СТВ с атомами фтора, присоединенными к ароматическому кольцу, совпадает со знаком я-электронной спиновой плотности на соседнем атоме углерода кольца. Этот факт является еще одним доказательством делокализации неспаренного я-электрона по атомным р-орбиталям фтора. [17]
Для алифатических систем, в которых отсутствует свободное вращение вокруг а-связей, характерно альтернирование знаков спиновой плотности с постепенным затуханием абсолютного значения ее по мере удаления от старта ( см. кривая 3 рис. IX. Альтернирование знаков спиновой плотности иногда проявляются в алифатических цепочках, особенно на концах, где спиновая плотность мала. [18]
Ярким примером радикалов с альтернированием знаков констант СТВ и спиновых плотностей на атомах углерода и водорода являются азотокис-ные радикалы ( табл. IX. Чередование знаков спиновых плотностей происходит вдоль системы насыщенных связей; затухание абсолютных значений спиновой плотности по системе связей осуществляется медленно и не всегда монотонно. [19]
 |
Спектр протонного магнитного резонанса N, N - ди-этиламинотропонимината Ni ( II.| Валентные структуры. [20] |
Благодаря тому что удается определить знак спиновой плотности, можно получить сведения о механизме дело-кализации электрона по лиганду. Так, например, в случае некоторых октаэдрических комплексов № п с бензонитрилом было показано, что главным механизмом является дативная связь между металлом и я-скстемой лиганда. В случае октаэдриче-ского комплекса № п с CH3CON ( CH3) 2 наиболее существенный механизм включает перенос заряда в а-связи никель - кислород. [21]
С другой стороны, можно также утверждать, что поскольку, согласно принципу Паули, электроны с параллельными спинами удерживаются подальше друг от друга, среднее значение их электростатического отталкивания настолько уменьшается, что в целом они отталкиваются друг от друга слабее, чем от электронов с антипараллельными спинами. К какому бы выводу мы не пришли относительно знака спиновой плотности & начале координат для самых внутренних 5-электронов, его следует обратить для s - электронов, удаленных от ядра дальше, чем магнитные Sd-электроны, например для двух 45-электронов свободного атома группы железа. [22]
Эти данные показывают, что в ароматических системах проявляются различные механизмы делокализации спиновой плотности. Распространение спиновой плотности по лиганду без затухания и чередования знаков спиновой плотности характерно для л-систем. [23]
Для сольватно разделенных ионных пар не следует ожидать обращения знака спиновой плотности на ядре щелочного металла. [24]
 |
Димеризация пиридина. [25] |
Величины химических сдвигов, исследованных при низкой температуре, пропорциональны константам сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Это показывает, что спиновая плотность в положениях 2 и 7 противоположна по знаку спиновой плотности в остальных положениях. [26]
 |
Константы СТВ ( в э и спиновые плотности в радикалах LVI и LVH. [27] |
Константы СТВ с протонами и ядрами 13С, определенные по уравнениям Мак-Коннела и Карплуса-Френкеля с использованием приведенных выше спиновых плотностей хорошо согласуется с экспериментальными константами. Из спектров ЭПР и ENDOR радикала LIV в жидком кристалле 4 4 -ди-метоксиазоксибензола были определены знаки спиновых плотностей рс 0, рс 0, что хорошо согласуется с теорией. [28]
 |
Спектр протонного магнитного резонанса пиридин - М - оксида.| Распределение спиновых плотностей на. атомах водорода лигандов ( 1 в комплексах Ni ( II ( Acac 2L2 ( a, б и Ni ( II J2L2 ( e, г. [29] |
Рассмотрение данных, приведенных на этом рисунке, позволяет сделать определенные выводы о механизме делокализации спиновой плотности по лиганду. В случае пиридин - М - оксида спиновая плотность распространяется по лиганду без затухания, причем имеет место чередование знаков спиновой плотности. Эти закономерности характерны для распространения спиновой плотности по я-системе. В случае пиридина, напротив, спиновая плотность быстро затухает по мере удаления от центрального атома, и это показывает, что она делокализуется по a - связям. [30]
Страницы: 1 2 3