Cтраница 3
Знак спиновой плотности является очень важной физической характеристикой радикала, важным свойством его электронной оболочки. Знак определяет механизм заселения атомных орбиталей и зависит от природы и механизма электрон-электронных и электрон-ядерных взаимодействий. Знак спиновой плотности в большинстве случаев однозначно связан со знаками констант изотропного и анизотропного СТВ; последние определяются экспериментально из спектров ЭПР и ЯМР. Многочисленные примеры определения знаков СТВ и спиновых плотностей будут даны позже. [31]
Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных - факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия аизо является мерой спиновой плотности на s - орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР ( см. разд. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей s - орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой - в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. [32]
Этот метод имеет определенные преимущества по сравнению с анализом сверхтонкой структуры спектра ЭПР. Непосредственно по направлению сдвига можно определить знаки спиновых плотностей; кроме того, анализ спектров становится гораздо проще, поскольку ядро дает только одну линию ЯМР вместо группы линий сверхтонкой структуры. Наконец, по температурной зависимости, экстраполируя экспериментальные значения химических сдвигов к Т - - оо, при которой найтовский сдвиг исчезает, можно идентифицировать отдельные линии, сравнивая их с линиями в спектре ЯМР соответствующей диамагнитной молекулы. Основная трудность таких исследований заключается в том, что сложно найти парамагнитные молекулы, имеющие узкие линии ядерного резонанса. [33]
С - Н, спин которого параллелен спину 2рг - электрона. Обменное взаимодействие приводит к поляризации спинов и Б результате - к некоторому увеличению плотности неспаренного электрона на атоме углерода и появлению плотности неспаренного электрона на s - орбитали атома водорода. Следует отметить, что при этом знак спиновой плотности на атоме углерода противоположен знаку спиновой плотности на атоме водорода. [34]
С - Н, спин которого параллелен спину 2рг - электрона. Обменное взаимодействие приводит к поляризации спинов и Б результате - к некоторому увеличению плотности неспаренного электрона на атоме углерода и появлению плотности неспаренного электрона на s - орбитали атома водорода. Следует отметить, что при этом знак спиновой плотности на атоме углерода противоположен знаку спиновой плотности на атоме водорода. [35]
Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в я-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме - преимущественно углеродной системе - делокализована непосредственно на метальные протоны, т.е. связанные в этими протонами ор-битали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении ls - орбиталь водорода ортогональна л-системе, и я-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С - Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в я-системе. [36]
Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в я-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме - преимущественно углеродной системе - делокализована непосредственно на метальные протоны, т.е. связанные в этими протонами ор-битали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении ls - орбиталь водорода ортогональна л-системе, и я-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С - Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в я-системе. [37]
Аллильный радикал представляет особый интерес, поскольку он, как известно, является простейшим л-электронным радикалом, в котором следует ожидать отрицательную спиновую плотность электрона. Теперь мы увидим, что исследование угловой зависимости спектра дает возможность определить знак спиновой плотности л-электрона на атоме углерода и, в частности, показать, что спиновая плотность на центральном атоме углерода в аллильном атоме углерода в аллильном радикале действительно отрицательна. [38]