Cтраница 3
При изучении кинетики реакции n - бензохинондиимина с л-фе-нилендиамином выяснилось [72], что она представляет собой в основном тримеризацию диимина, но что диамин при этом является важнейшим катализатором. Скорость реакции регулируется взаимодействием протонированного диимина с незаряженной молекулой диамина. [31]
Химия этих соединений аналогична химии дииминов серы ( см. гл. Известны N-суль-финильные производные первичных алкил - и ариламинов, гидразинов, гидроксиламинов, амидов карбоновых кислот и амидов различных кислот серы и фосфора. [32]
Химия этих соединений анало1 гична химии дииминов серы ( см. гл. Известны N-суль-финильные производные первичных алкил - и ариламинов, гидразинов, гидроксиламинов, амидов карбоновых кислот и амидов различных кислот серы и фосфора. [33]
Как было отмечено в начале главы, суммарное восстановление азота до аммиака с использованием восстановителей, близких по окислительно-восстановительному потенциалу к водороду, представляет собой термодинамически выгодный процесс, однако присоединение первых двух электронов с образованием диимина термодинамически крайне невыгодно. В процессе эволюции возник лишь один способ фиксации азота, основанный на том, что первая стадия становится возможной благодаря использованию более эффективного восстановителя. Необратимое выделение водорода показывает, что при участии АТФ сначала образуется более эффективный, чем водород, восстановитель ( потенциал которого неизвестен), а сопоставление с ацетиленом показывает, что продуктом, который образуется на этой первоначальной стадии, может быть ч с-диимин. [34]
Особенности полярографии нитрофенолов и питроаиилинов уже рассматривались в разделе, посвященном нитрозосоединениям, которые промежуточно образуются при восстановлении нитросоединений. Изомеры [ например, ( 51) ] способны давать шестиэлектронную волну восстановления, так как промежуточный гидроксиламин [ например, ( 52) ] может переходить в легко восстанавливающийся хинонимин [ например, ( 53) ] или диимин. [35]
Кори [4] и Хюниг [5] независимо друг от друга исследовали эту реакцию и установили, что восстанавливающей частицей является не сам гидразин, а продукт его окисления - диимин NHNH, который до того времени не был известен. Он может переносить пару атомов водорода на двойную связь, и этот процесс достаточно экзотер-мичен. Диимин образуется при окислении гидразина воздухом ( лучше перекисью водорода) и представляет собой нестабильное соединение, которое нельзя выделить в чистом виде. Однако при получении диимина в присутствии непредельных соединений типа малеиновой или фумаровой кислоты, стильбена ( 1 2-дифенилэтилена), толана ( дифенилацетилена) и азобензола с хорошим выходом ( 80 - 95 %) образуются насыщенные соединения. [36]
Превращение мостикового ангидрида в бициклогексадиен было осуществлено при помощи окислительного удаления ангидридной группы тетраацетатом свинца в пиридине. При перегонке бициклогексадиен отгоняется с первой фракцией и дает спектр ядерного магнитного резонанса, соответствующий его структуре. Диимин восстанавливает его в известный бициклогексан. [37]
Было высказано предположение, что этот. Дальнейшая судьба диимина зависит от условий реакции и от природы и концентрации цветных компонент. Например, диимин в своей протонированной форме реагирует с п-диами-ом с образованием коричневого основания Бандровского ( стр. Сочетание с многоатомными фенолами - более сложный процесс, который, очевидно, приводит к коричневым полимерным индоанилинам. [38]
Азодиэтилдикарбоксилатный аддукт быстро гидролизуется с образованием быс - ( этоксикарбонил) гид-разина и чыс-б с - ( оксо) - комплекса XX. Однако, даже если диимин и является промежуточным продуктом ферментативного восстановления молекулярного азота ( а прямых доказательств этого не получено), едва ли его восстановление до гидразина является наиболее затруднительной стадией процесса. Скорее, скорость реакции ограничивается первой стадией - восстановлением азота до диимина, которая характеризуется большим положительным изменением свободной энергии. Таким образом, гидролиз не может рассматриваться как модель наиболее существенной стадии катализа нитрогеназой. [39]
Исследования показали, что при проведении реакции с первичными аминами требуется примерно эквивалентное их количество по отношению к изонитрозо - / 3-дикарбо-нильной компоненте, тогда как вторичных аминов - более чем двухкратный избыток. Подобное различие объясняется тем, что первичные амины образуют с изонитрозо - ( 3-дикетонами моно - и диимины, которые замедляют протекание циклизации. Общая методика синтеза заключается в следующем. [40]
Тем не менее восстановление ацетилена тоже требует присутствия АТФ. Таким образом, между реакциями восстановления азота и ацетилена явно имеется большое сходство. Как отметил Дилворт [72], это сходство доказывает, что восстановление азота идет через первоначальное двухэлектронное восстановление с образованием диимина. Это означает, что процесс включает полностью или частично стереоспецифичное ч с-присое-динение двух атомов дейтерия без образования тридейтерированных этиленов. Включение дейтерия показывает также, что протон из растворителя доступен для активного центра. [41]
По слегка видоизмененной классификации Бона5 индигоидные и тиоиндигоидные красители могут быть разделены на три большие группы. Было описано 3 3 -индол-индиго ( изоиндиго) и производные тионафтена аналогичного строения, но они не представляют ценности как красители. При действии сероводорода в спиртовом растворе аммиака на фталонитрил он количественно превращается в пурпурно-черное дитио-изоиндиго, таутомерное соединение со свойствами диимина и дитиола, образующее интенсивно окрашенные соединения с металлами. [42]
Изменение скорости реа-кции в зависимости от рН показывает, что сочетание является взаимодействием протонированного диимина с фе-ноксидным ионом и недиссоциированным фенолом. Хотя последний обычно в 1000 раз менее реакционноспособен, чем первый, все же при рН 7 реакция с фенолом имеет большое значение. Сочетание с фенолом, имеющим свободное пара-положение, приводит к лей-коиндоанилину, например XVII, который затем окисляют в краситель XVIII дополнительной обработкой диимином или другим окислителем. [43]
Новым и очень важным открытием в области оксазиновых красителей ( Кренцлейн, Грейне и Тиле, 1928) является получение прямых красителей для хлопка, обладающих исключительной прочностью к свету. Яркие синие красители, являющиеся диоксазинами, получаются конденсацией соответствующих полициклических аминов с хлораН Щюм и последующим сульфированием получающихся продуктов. Так, Сириус супра-голубой FFR или FFRL ( прежде называвшиеся Сириус ярко-голубой RL51) готовится конденсацией двух молей З - амино - К-этилкарбазола ( VIII) с одним молем хлоранила. Промежуточно образующийся диимин ( IX) циклизуется под действием бензолсульфохлорида в диоксазин ( Основание пигмента прочно-фиолетового R), который сульфируется до три - или ди-сульфокислоты. Краситель представляет собой натриевую соль. Во избежание появления красноватого и тупого оттенка необходимо при сульфировании применять чистую, не содержащую железа серную кислоту и тщательно контролировать течение реакции. [44]
Кори [4] и Хюниг [5] независимо друг от друга исследовали эту реакцию и установили, что восстанавливающей частицей является не сам гидразин, а продукт его окисления - диимин NHNH, который до того времени не был известен. Он может переносить пару атомов водорода на двойную связь, и этот процесс достаточно экзотер-мичен. Диимин образуется при окислении гидразина воздухом ( лучше перекисью водорода) и представляет собой нестабильное соединение, которое нельзя выделить в чистом виде. Однако при получении диимина в присутствии непредельных соединений типа малеиновой или фумаровой кислоты, стильбена ( 1 2-дифенилэтилена), толана ( дифенилацетилена) и азобензола с хорошим выходом ( 80 - 95 %) образуются насыщенные соединения. [45]