Cтраница 3
Такие перегруппировки часто приводят к появлению интенсивных характеристических пиков, крайне полезных для целей идентификации. Они часто объясняются низкоэнергетическими переходами и дают продукты с повышенной стабильностью. Перегруппировки, связанные с отщеплением стабильной нейтральной молекулы, широко распространены ( например, потеря оле-фина в процессе перегруппировки Мак-Лафферти) и будут встречаться при рассмотрении масс-спектров химических соединений. [31]
На основании исследования масс-спектров различных углеводородов Св - С12, опубликованных в литературе [1-4], показано, что все масс-спектрометрические коэффициенты, отношения сумм характеристических пиков, коэффициенты чувствительности, полные ионизации являются функцией молекулярного веса, причем характер изменения их различен для различных углеводородных групп. Вследствие этого выбор коэффициентов должен быть основан не на среднем значении молекулярного веса, а на распределении углеводородов по молекулярным весам. Это обусловило необходимость разработки соответствующей методики установления распределения углеводородов по молекулярным весам, для чего были использованы интенсивности пиков молекулярных ионов соответствующих углеводородных групп и полные ионизации. Необходимые коэффициенты были получены на основании рассмотрения масс-спектров 255 углеводородов. [32]
В масс-спектрометре исследуемое вещество ионизируется, полученный ионизированный газ разделяется на пучки ионов, имеющих одинаковую массу и заряд, после чего регистрируется сила ионного тока каждого из таких пучков ионов. По типу зарядов образующихся ионов различают масс-спектрометры положительных и отрицательных ионов. Первые имеют значительно большее распространение благодаря своей информативности и широкой области применения. Поэтому настоящее пособие в основном посвящено рассмотрению масс-спектров положительных ионов. [33]
Третичные нафтеновые спирты обладают значительной устойчивостью по отношению к электронному удару. Для 1-метил - и 1 4-диметилциклогексанола - 1 это ионы ( М-15); интенсивность пиков, отвечающих массовым числам 99 и 113, составляет 5 2 и 4 1 % от полного ионного тока. При диссоциации молекулы 1 4-диметилциклогексанола - 1 не происходит одновременного отщепления двух метильных групп. Так как связи, удерживающие эти метильные группы в молекуле, неравноценны в энергетическом отношении, то можно предположить, что удаляется метильная группа, связанная с третичным атомом углерода. Это предположение подтверждается рассмотрением масс-спектров вторичных нафтеновых спиртов и ж - и п-крезолов [161], в которых отщепление метильной группы от вторичного углеродного атома и образование ионов ( М-15) происходит с малой вероятностью. [34]
Исследования Американского нефтяного института [29,30] и Бюро рудников США, выполненные за последние 20 лет, значительно пополнили наши сведения о составных частях минеральных масел. Кинни и Кук [32] описали метод идентификации ароматических углеводородов и гомологов тиофена, в котором для распознавания структурных группировок в неизученных ранее соединениях использована масс-спектрография. Авторы отмечают, что прежде применение масс-спектров в целях качественной идентификации неописанных соединений обычно ограничивалось необходимостью сравнивать их спектры со спектрами известных образцов. Они пишут: Для идентификации неописанных соединений не требуется предварительных масс-спектро-графических данных. Основные соотношения, на которых базируется идентификация не изученных ранее соединений, могут быть выяснены из рассмотрения масс-спектров соответствующим образом подобранных гомологов бензола и тиофена. [35]
Ниже рассматривается ряд масс-спектров в нормализованной форме, а также, когда необходимо, некоторые точные значения масс ионов. Первые три простых примера используются для иллюстрации подхода к установлению структуры. Первый пример разбирается довольно подробно, чтобы показать, как проводить обработку исходного спектра. Практически редко когда удается установить полную структуру соединения на основании лишь масс-спектра. Это возможно только для простых молекул и для представителей класса соединений, когда строение некоторых из них известно. Поэтому остальные примеры подобраны скорее для того, чтобы показать, как использовать масс-спектрометрическую структурную информацию совместно с другими физическими методами и химическими данными о структуре. В каждом случае отмечается, какие сведения можно легко извлечь непосредственно из рассмотрения масс-спектра. [36]