Cтраница 2
Поэтому при рассмотрении механизма реакции нельзя говорить о независимом превращении промежуточных бензолполикарбокси-латов, а нужно учитывать влияние непрореагировавшего бензоата калия на это превращение. [16]
Прежде чем закончить рассмотрение механизма реакций бимолекулярного электрофильного замещения у насыщенного атома улерода, важно попытаться ответить на следующий естественный вопрос: имеет ли выведенное на основании изучения реакционной способности только ртут-ноорганических соединений SE 2-правило общий характер. [17]
Настоящая монография посвящена рассмотрению механизмов реакций замещения водорода, причем наибольшее место отведено реакциям изотопного обмена водорода. Механизмы всех названных реакций трактуются с единой точки зрения, учитывающей кислотно-основные свойства реагентов. В связи с этим большой раздел книги посвящен всестороннему доказательству того положения, что углеводороды, участвуя в интересующих нас реакциях, выполняют функцию кислот или оснований. Обсуждаются также вопросы кислотно-основного катализа и механизм кислотно-основного взаимодействия. Таким образом, в значительной части книги освещаются проблемы, теории кислот и оснований. [18]
Этот параграф посвящен рассмотрению механизма реакций изотопного обмена наиболее обычного типа, лимитирующей стадией которых является распад активированного комплекса, приводящий к перегруппировке химических связей. При этом молекулы двух разных веществ должны взаимодействовать друг с другом. В простом случае реакций симметрического обмена, когда активированный комплекс образуется в результате благоприятных столкновений между самими реагирующими веществами, активированный комплекс может распадаться по двум направлениям. Одно из них приводит к исходному сочетанию атомов; в результате другого также образуются молекулы исходных веществ, с той разницей, что обменивающиеся атомы меняются в них своими местами. Хорошей иллюстрацией такого механизма может служить реакция изотопного обмена между галоген-ионом и галогеном, причем активированным комплексом в этом случае является, повидимому, тригалоген-ион. [19]
Ниже, при рассмотрении механизмов реакций распада, описываются только важнейшие прямые реакции и основная реакция перегруппировки - перегруппировка Мак-Лафферти. Знание этих реакций распада необходимо для понимания и успешной интерпретации масс-спектров. В приводимых ниже механизмах реакций использованы термины, введенные Бенцем [114], хотя в литературе они еще не приняты. [20]
Прежде чем перейти к рассмотрению механизмов реакции, следует дать несколько общих определений. Когда реагент присоединяется к другому атому углерода, то говорят, что произошла перегруппировка. Обычно реакцию желательно проводить в условиях, которые сводили бы к минимуму возможность перегруппировки, чтобы можно было быть уверенным в структуре полученного продукта реакции. [21]
Прежде чем обратиться к рассмотрению механизмов реакций, отвечающих найденному распределению активностей, нужно остановиться на том, в какой степени на последнее может влиять побочный обмен серы. Во всех случаях средняя активность тритио-ната соответствует активности продуктов его разложения - сульфида серебра и серной кислоты. Все эти активности находятся в простых отношениях между собой и с активностью исходной серы. Все это исключает возможность искажения изотопного состава в процессе разложения тритионата из-за обмена серы. Объясняется это тем, что тиосульфатная группа входит в тритионат и отщепляется от него, не разрушаясь. Дальнейшие доказательства приводятся ниже. В ней было найдено, что тиосульфат обменивает тионовую серу с средней серой тритионата с полупериодом 12 ч при 25 С и что другие атомы серы обоих соединений в обмене не участвуют. Таким образом, указанное в схемах распределение активной серы в тритионате можно считать надежно установленным. [22]
Прежде чем приступить к рассмотрению механизма реакций на ацильном уровне окисления и катализа в этих реакциях, следует обсудить более простые реакции карбонильной группы, в которых можно непосредственно наблюдать тетраэдрический промежуточный продукт присоединения. Лимитирующая стадия в таких реакциях может быть надежно определена, и механизм катализа часто можно установить методами, описанными в общих чертах в гл. Методы исследования и некоторые общие представления относительно механизма и катализа, развитые для этих сравнительно простых реакций, можно впоследствии применить к более сложным реакциям переноса ацильной группы. [23]
Прежде чем перейти к рассмотрению механизмов реакций фенолов с альдегидами, напомним, что фенолы в зависимости от строения имеют функциональность 1; 2 или 3; альдегиды всегда бифункциональны. [24]
Значение ионных состояний при рассмотрении механизма реакции (9.1) может быть еще большим. Снижение потенциалов ионизации, как следует из (9.4), значительно уменьшает теплоту образования ионных пар, и, таким образом, ионный механизм может конкурировать или даже быть энергетически более выгодным механизма, включающего нейтральные частицы. [25]
В общем случае при рассмотрении определенного механизма реакции, при которой происходит сближение А и В без изменения симметрии переходного состояния, координатой реакции будет полносимметричная нормальная координата. Поэтому рассматриваемый механизм реакции окажется разрешенным только в том случае, если волновые функции последней занятой МО на А ф и первой свободной на В г з ( или i) f и г) имеют одинаковую симметрию, или, что то же, отличный от нуля интеграл перекрывания. В противном случае механизм реакции запрещен. Отсюда происходит встречающийся в литературе термин - сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях. [26]
В книге большое внимание уделяется рассмотрению важнейших механизмов реакций. Подробно описаны реакции нуклеофильного замещения, характерные для алифатических соединений, и электрофильного замещения, имеющие наибольшее значение в ароматическом ряду. [27]
Ряд работ 530 - 533 посвящен рассмотрению механизма реакции термического разложения карбонпла никеля. [28]
Все эти явления будут объяснены ниже при рассмотрении механизмов реакций, идущих с участием свободных радикалов. [29]
При этом, как отмечалось ранее при рассмотрении механизма реакций присоединения к ацетилену молекул с кислым атомом водорода [4-7], часто не учитываются природа соединения, предлагаемого в качестве промежуточного, и условия его образования, отличающиеся во многих случаях от условий протекания каталитической реакции. В связи с этим вопрос о роли различных соединений ацетилена с комплексами металлов в механизмах каталитических превращений ацетилена требует подробного обсуждения. [30]