Рассредоточение - заряд
Cтраница 1
Рассредоточение заряда резко снижает энергию сольватации ( повышает энтальпию сольватации ДЯю1у) как в Н2О так и в ROH. Поэтому различие Ка в Н2О и ROH понижается для всех сложных кислот, анионный заряд которых может быть делокализован за счет ил-сопряжения по всей частице. [1]
Рассредоточение заряда катиона или аниона между двумя или более атомами, связанными системой я я-сопряжения, всегда имеет следствием уменьшение уровня энергии первого возбужденного состояния молекулы. Если трифенилхлорметан диссоциировал на ионы ( например, в растворе в SCb), его катион возбуждается фиолетовыми квантами, поглощает их и поэтому окрашен в дополнительный к фиолетовому желтый цвет. При переходе к катиону кристаллического фиолетового, имеющему резко пониженный энергетический уровень в возбужденном состоянии, длина волны возбуждающих ( и потому поглощенных) квантов резко перемещается в сторону желтой области спектра и возникает фиолетовая окраска. Подобным образом дело обстоит со всеми трифенилметиловыми катионами и анионами, и все они интенсивно окрашены. Однако практически только соединения с более прочными катионами применяются в качестве красителей. [2]
Поскольку индукционное рассредоточение заряда не сопровождается образованием новых карбониевых центров, оно не приводит к столь явным химическим следствиям. Индукционный эффект лишь понижает интенсивность окружающего карбониевый центр электрического поля, влияя на его взаимодействие с молекулами растворителя, анионами и другими потенциальными партнерами и тем самым уменьшая скорость его реакций с нуклео-фильными агентами. Ранее мы отмечали, что для термодинамически устойчивого иона следует ожидать пониженной реакционной способности. То, что эту низкую реакционную способность можно аналогичным образом представить как следствие понижения плотности заряда вокруг реакционного центра карбониевого иона, снова подчеркивает фундаментальный характер взаимосвязи между рассредоточением заряда и стабилизацией иона. [3]
Формулы изображают рассредоточение заряда в анионе бензаурина ( Х Н) и в аурине ( ХОН); в аурине, содержащем три ауксохрома, рассредоточение разветвленное, углубление цвета меньше. [4]
В некоторых структурах карбанионов рассредоточение анионного заряда достигается и без участия названных электроноакцепторных групп; таким путем тоже создается устойчивость карбаниона даже в некоторых протонных растворителях. [5]
 |
Энергетическая диаграмма реакции. [6] |
В переходном состоянии происходит некоторое рассредоточение заряда по X и Y, вследствие чего понижение диэлектрической проницаемости растворителя вызывает небольшое увеличение скорости реакций. [7]
Следует отметить, что возможность рассредоточения заряда посредством трех арильных ядер была бы еще больше, если бы триарильная группировка могла быть вполне плоской. На деле даже трифенилме-тильная группа имеет пропеллерообразную форму. Если бы это было иначе, о-водородные атомы не помещались бы и мешали бы друг другу. В этом можно убедиться, если построить структуру трифенилметила, использовав приведенные ( кн. I, стр. [8]
Следует отметить, что возможность рассредоточения заряда посредством трех арильных ядер была бы еще больше, если бы триарильная группировка могла быть вполне плоской. На деле даже трифенилметильная группа имеет пропеллерообразную форму. Если бы это было иначе, о-водородные атомы не помещались бы и мешали бы друг другу. В этом можно убедиться, если построить структуру трифенилметила, использовав приведенные ( кн. 1, стр. [9]
В переходном состоянии первой реакции происходит рассредоточение заряда, а во второй - его образование. [10]
В соответствующем катионе мезитиленкарбоновой кислоты метиль-ные группы облегчают рассредоточение заряда. Такой катион оказывается более устойчивым, и пространственные затруднения могут лишь ненамного повысить его энергию; во всяком случае они больше скажутся на энергии исходного эфира, поскольку в катионе к углероду присоединено всего два остатка: кислород и ароматический радикал. [11]
Причиной высокой реакционной способности трифенилметил-аниона, несмотря на рассредоточение заряда по всей я-системе хромофора, является координационная ненасыщенность центрального атома. [12]
В соответствующем катионе мезитиленкарбоновой кислоты метильные группы облегчают рассредоточение заряда. Такой катион оказывается более устойчивым, и пространственные затруднения могут лишь ненамного повысить его энергию; во всяком случае они больше скажутся на энергии исходного эфира, поскольку в катионе к углероду присоединено всего два остатка: кислород и ароматический радикал. [13]
 |
Спектры поглощения радикала, катиона и аниона. [14] |
В подобных ионах электронный переход не связан с рассредоточением зарядов, как, например, у этиленовых и карбонильных хромофоров, а только с перераспределением электронов при переходе из основного в возбужденное состояние. [15]
Страницы: 1 2 3 4