Cтраница 3
Во втором из карбокатионов положительный заряд концевого С-атома гасится / - эффектом только одной алкильной группы ( этила), поэтому степень рассредоточения заряда здесь меньше, чем в первом случае: второй карбокатион энергетически менее выгоден. [31]
Во втором из карбкатнонов положительный заряд концевого С-атома гасится Ч - / - эффектом только одной алкнльной группы ( этила), поэтому степень рассредоточения заряда здесь меньше, чем в первом случае: второй карбкатнон энергетически менее выгоден. [32]
Во втором из карбкатионов положительный заряд концевого С - атома гасится / - эффектом только одной алкильной группы ( этила), поэтому степень рассредоточения заряда здесь меньше, чем в первом случае: второй карбкатион энергетически менее выгоден. [33]
Полученные данные находятся также в соответствии с представлением а влиянии природы растворителя на механизм Sv2 между ионами и нейтральными молекулами [7, 8], согласно которому в полярных апротонных растворителях скорость реакции выше, чем в протонных, вследствие большей сольватации переходного состояния, которое менее полярно из-за рассредоточения заряда, чем исходный анион. [34]
Из сказанного выше также следует, что при использовании взрывов в грунтах па выброс применение очень больших сосредоточенных зарядов энергетически, по-видимому, невыгодно. Рассредоточение зарядов и другие выгодные способы проведения взрывов могут дать положительные эффекты. [35]
Таким образом, отрицательный заряд аниона не сосредоточен на центральном метановом атоме, но распределен между ним и девятью углеродными атомами ( всеми о - и n - атомами) бензольных циклов. Конечно, рассредоточение заряда по углеродам играет некоторую ( но только подчиненную) роль и в тринитротрифенилметил-анионе, где заряд в большей части сосредоточен уже на кислородных атомах нитрогрупп. [36]
Таким образом, отрицательный заряд аниона не сосредоточен на центральном метановом атоме, но распределен между ним и девятью углеродными атомами ( всеми о-и га-атомами) бензольных циклов. Конечно, рассредоточение заряда по углеродам играет некоторую ( но только подчиненную) роль и в тринитротрифенилметил-анионе, где заряд в большей части сосредоточен уже на кислородных атомах нитрогрупп. [37]
Причина в том, что из-за жесткой структуры триптицена невозможно перекрывание л-электрояов любого из трех бензольных ядер ни с перпендикулярно расположенной р-орбиталью нечетного электрона метинового углерода в триптицильном радикале, ни с р-орбиталью электронной пары в анионе триптицила, ни с вакантной р-орбиталью катиона триптицена. Следствием является невозможность рассредоточения заряда по бензольным ядрам. Есть и вторая причина неподвижности галоида в галоидтриптицене. Если только что описанная причина исключает возможность обмена галоида по механизму SN1, то вторая объясняет неосуществимость обмена и по механизму SN2 ( кн. I, стр. [38]
Еще более понижаются по сравнению с рассчитанными для биполярных форм дипольные моменты тех N-окисей, молекулы которых содержат двойные связи и ароматические циклы. Причина заключается в рассредоточении зарядов, локализованных в насыщенной структуре ( I) на координационной связи, по сопряженной системе. [39]
Как ясно из сказанного выше, аминогруппы трифенилметанового красителя-катиона играют решающую роль и в устойчивости катиона и в его светопоглощении; такие группы, как мы знаем ( стр. Оба эффекта являются следствием рассредоточения заряда с метанового углеродного атома на атомы азота, но эти эффекты действуют непараллельно. При увеличении в трифенилметиль-ном катионе числа ауксохромов в ядре от одного до двух и далее до трех устойчивость катиона растет, а скорость обесцвечивания гидро-ксильным ионом падает. Это происходит вследствие снятия все большей части заряда с метанового углерода и в связи с этим все большего возрастания энергии активации взаимодействия соединения с гидроксиль-ным ионом. Это происходит потому, что уровень энергии первого возбужденного состояния наиболее близок к невозбужденному, если заряд рассредоточен линейно, а не разветвленно, как в случае трех ауксохромных групп. [40]
В указанных трех работах было установлено, что состав аниона и порядок расположения в нем атомов полностью соответствуют формулам 26 и 27, которые следует рассматривать как возможные резонансные формулы. Обычно анион изображают единой формулой 28, где в условном виде отражено рассредоточение заряда не только по нитрогруппам, но и по другим частям молекулы. [41]
В последней колонке приведен предсказанный кинетический эффект. Термины большой и небольшой имеют только относительное значение; они даны на основании теории, согласно которой влияние рассредоточения заряда значительно меньше, чем эффект его возникновения или исчезновения. [42]
Углерод является элементом, катион и анион которого ( когда заряды локализованы) слишком неустойчивы по сравнению с продуктами их превращений, чтобы обеспечить постоянное наличие этих ионов в растворе. Даже в случае трифенилзамещенных ионов ( С8Н5) зС и ( С6Н5) зС -, которые благодаря рассредоточению зарядов могут существовать в растворе, имеются широкие возможности для дальнейшей стабилизации соответствующими полярными заместителями в фенильных группах. Заместитель, например орто - или иара-метоксигруппа, будет, таким образом, стабилизовать анион, тогда как - М - заместите ль, например орто - или иара-нитрогруппа, будет стабилизовать катион. [43]
Поскольку оба эти эффекта должны увеличивать отношение AH / & D, малая величина суммарного изотопного эффекта вызывает удивление. Однако в реакции, протекающей в водном растворе, в которой как исходный реагент, так и переходное состояние являются заряженными ( хотя степень рассредоточения заряда в обоих случаях различна), значительное влияние должна оказывать сольватация, причем очень трудно предсказать характер этого влияния. [44]
В смеси SbF5 - FSO3H З - фснил-2 - бутилтозилат образует устойчивый раствор, содержащий карбониевый ион. Хотя этот результат очень интересен, он не может иметь прямого отношения к рассмотренным выше сольволитическим реакциям, поскольку природа растворителя влияет на характер и степень внутримолекулярного рассредоточения заряда. [45]