Cтраница 2
Тем самым еще раз подтверждается то важное значение, которое имеют возможность рассредоточения положительного заряда, а также, по-видимому, и возможность ослабления дестабилизующих отталкиваний в исходном карбониевом ионе. [16]
В случае, если R С8Н5 ( ион фенония), в рассредоточении положительного заряда участвует также и ароматич. [17]
Ацилий-катион достаточно стабилен из-за участия л-элект-ронов бензольного кольца и метильных групп в рассредоточении положительного заряда и как все карбокатионы обладает высокой реакционной способностью. Если полученный раствор внести в абсолютированный метиловый спирт, то соответствующий сложный эфир получится легко. [18]
Для винильной группы отсутствуют отмеченные выше факторы, осложняющие ее участие в рассредоточении положительного заряда в а-комплексе. Вследствие этого в орто - и пара-положения нитруется не только стирол, но и коричная кислота, которую можно рассматривать как винилог бензойной кислоты. Даже ш-нитростирол ( 47), имеющий сильнейшую электроноак-цепторную группу, нитруется в орто - или пара-положение. [19]
В случае, если R CeHs ( ион феиония), в рассредоточении положительного заряда участвует также и ароматич. [20]
Напротив, при образовании о-комплекса при атаке мета-положения группа Уне участвует в рассредоточении положительного заряда, и заряд делокализуется только с участием трея атомов углерода бензольного кольца. [21]
Для винильной группы отсутствуют отмеченные выше факторы, осложняющие ее участие в рассредоточении положительного заряда в о-комплексе. Вследствие этого в орто - и пара-положения нитруется не только стирол, но и коричная кислота, которую можно рассматривать как винилог бензойной кислоты. Даже ( о-нитростирол ( 47), имеющий сильнейшую электроноак-цепторную группу, нитруется в орто - или пара-положение. [22]
По-видимому, стабилизация окрашенного в оранжевый цвет а-комплекса ( карбокатио-на) повышается вследствие дополнительного рассредоточения положительного заряда на атомах водорода метильных групп. [23]
Например, первичный карбокатион ( 19), имеющий только два места для дополнительного рассредоточения положительного заряда, перегруппировывается с переносом гидрид-ион а, образуя карбокатион ( 20), в котором таких мест уже шесть. По аналогичным причинам из карбокатиона ( 21) образуется карбокатион ( 22), в котором положительный заряд находится на третичном атоме углерода и поэтому может рассредоточиться не по четырем, как в исходном, а по восьми местам. [24]
Из всех возможных о-комплексов более энергетически выгодны те, в которых возникает возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда за счет заместителя Y. Энергия образования таких комплексов меньше, и поэтому реакция предпочтительно протекает через это промежуточное состояние. [25]
Напротив, при образовании о-комплекса при атаке мета-положения группа Y не участвует в рассредоточении положительного заряда, и заряд делокализуется только с участием трех атомов углерода бензольного кольца. [26]
Причина более легкого протекания а-замещения сравнительно с ( 3-замеще-нием заключается в несколько больших возможностях рассредоточения положительного заряда в активном комплексе, что ведет к снижению энергии активации и к увеличению скорости реакции в сторону а-замещения. Точное соотношение скоростей замещения в а - и - положения в литературе отсутствует, однако замещение в любое из этих положений протекает легко. [27]
Благодаря значительному пространственному экранированию 3-углерод-ного атома в коричной, пирослизевой и малеиновой кислотах и рассредоточению положительного заряда между двумя углеродными атомами реакционная способность В-углеродного атома в этих кислотах значительно понижена. [28]
Комплекс ( I) энергетически выгоден еще и потому, что в нем имеется возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда, возникающего на атоме углерода при участии неподеленных пар электронов атома хлора. Координация хлористого алюминия по атому кислорода ацильной группы подтверждается и спектроскопическим методом. При образовании комплексов хлористого алюминия с хлористыми ацилами УФ-спектр, как и при взаимодействии с кетонами, сдвигается в более длинноволновую область. [29]
Она зависит от способности групп, связанных с центральным атомом углерода, принимать участие в рассредоточении положительного заряда в образующемся на первой стадии карбокатионе. Имеющая легко поляризуемые л-электроны фенильная группа оказывает более сильное влияние, чем метильная группа, на склонность молекулы субстрата диссоциировать на ионы. [30]