Cтраница 2
Согласно поверхностям ПЭ, изображенным на рис. 57, а, минимум низшей возбужденной триплетной адиабатической поверхности реализуется при бесконечном молекулярном расстоянии, тогда как низшая возбужденная синглетная поверхность характеризуется минимумом при плотной геометрии. Приняв во внимание различное нахождение минимума на синглетной и триплетной поверхностях, было высказано предположение, что синглетные и триплетные возбужденные вудворд-хофманов-ские разрешенные перициклические реакции различаются, поскольку геометрия соответствующего триплетного интермедиата является рыхлой, приводя к стереохаотизации, в то время как соответствующий синглетный интермедиат - плотный и способен к образованию стереоспецифического продукта. Пример использования этого предположения, взятый из работы Михля, приведен ниже. [16]
Меж ( ил и внутри -) молекулярные взаимодействия оказывается возможным разложить по обратным степеням меж ( или внутри -) молекулярного расстояния R, в точности как для лондоновского взаимодействия. Сходимость такого рода разложений никогда не доказывалась; вероятно, они и вовсе не сходятся. [17]
Принимая, что в процессе деструкции разрывается б молекул на единице поверхности 1 / а2, и допуская квазикубическую структуру ячейки полимера со средним молекулярным расстоянием а, можно получить, что максимальная сила на 1 молекулу амол. [18]
Это обусловлено не только неопределенностью величины константы дисперсионного взаимодействия, но, главным образом, неточностью, связанной с определением величины Н, которая характеризует молекулярные расстояния. Все же метод расчета поверхностного натяжения утж по формуле ( 1 20) является одним из немногих методов, позволяющих определить поверхностное натяжение на границе твердого тела с жидкостью, которое до последнего времени считалось гипотетической величиной. Кроме того, теоретический подход к определению величины YTJK дает возможность найти пути изменения ее в желаемом направлении. [19]
Конечно, введение поправок при малых радиусах, соизмеримых с б, имеет смысл только тогда, когда под толщиной двойного слоя 5 понимают не молекулярное расстояние порядка 10 - 8 см, а значительно большую величину. При более подробном рассмотрении структуры двойного слоя будет показано, что в действительности толщина двойного слоя может быть гораздо больше диаметра молекулы. [20]
Если рассматривать одну молекулу, например частицу газа, то в большинстве случаев для ионного или гетеролитического распада ( 2) требуется больше энергии, чем для нейтрального или гемолитического разрыва, поскольку процесс ( 2) приводит к двум электрически заряженным частицам, разделяемым только при совершении работы против электростатических сил, которые на молекулярных расстояниях довольно велики. Для разделения двух незаряженных частиц затраты энергии не требуется. [21]
Зависимость энер-ей однозначностью - они представляют гии взаимодействия от меж-собой только силы притяжения. Однако молекулярного расстояния, при тесном сближении любых частиц начинают сказываться силы взаимного отталкивания их внешних электронных слоев. На некотором оптимальном расстоянии притяжение и отталкивание уравновешиваются, причем энергия системы становится минимальной. Половину равновесного расстояния между одинаковыми сферически симметричными молекулами определяют как ван-дер-ваальсовый радиус частицы. На рис. 66 представлена типичная кривая изменения энергии для межмолекулярного взаимодействия. Она характеризуется неглубоким минимумом, который расположен на значительном расстоянии от начала координат. [22]
Электрохимическая реакция сводится к переходу заряженной частицы - электрона или иона - из одной фазы в другую, например из раствора электролита на металлический электрод. Этот процесс разыгрывается на молекулярных расстояниях, вблизи от поверхности раздела фаз, где имеется значительное электрическое поле, оказывающее влияние на течение реакции. Поэтому мы начнем с описания строения границы раздела электрически заряженных фаз. [23]
Как отмечалось в главе I, существенная особенность дисперсионных межмолекулярных сил заключается в их аддитивности ( по крайней мере, приближенной): взаимодействие двух объемов конденсированных фаз, разделенных зазором, является результатом суммирования притяжения всех отдельных молекул, составляющих эти объемы. Если ширина зазора заметно превосходит молекулярные расстояния, и недисперсионные силы оказываются уже неощутимыми, то энергия взаимодействия U ( h) практически целиком определяется дисперсионными силами. Поэтому роль дисперсионных взаимодействий особенно существенна в дисперсных системах, где каждая частица представляет собой микрообъем конденсированной фазы, размеры которого велики по сравнению с молекулярными. Это и отвечает возникновению между частицами дисперсной фазы сил притяжения. [24]
Молекулярные расстояния в волокнах могут быть рас-считаны с помощью закона Вульфа - Брегга. Необходимо отметить, что большие углы отклонения соответствуют коротким молекулярным расстояниям и что пятна, дуги или кольца, наиболее близкие к центральному лучу, соответствуют большим периодическим расстояниям в образце. В работе с волокнами это расстояние должно быть 40 см или больше. [25]
В дальнейшем теория двойного электрического слоя получила свое развитие в работах Штерна ( 1924), который учел, что ионы имеют вполне определенные размеры, и центры их не могут подойти к заряженной поверхности ближе, чем на расстояние ионного радиуса. По Штерну, только часть ионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности, образуя гельмгольцевский плоский конденсатор ( рис. 167, / / /), другая часть образует диффузный двойной слой. В разбавленных растворах структура двойного электрического слоя приближается к структуре слоя Гун, а при повышении концентрации - к слою Гельм-гольца. [26]
Предложенная Штерном структура двойного электрического слоя является промежуточной между двумя крайними случаями, описанными Гельмгольцем и Гуи. Согласно теории Штерна, часть противоионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности ядра ( слой Гельмгольца), а другая часть образует диффузный двойной слой по Гуи. [27]
Теория Рэлея хорошо оправдала себя при объяснении явлений, происходящих в разреженных газах и, в частности, в атмосфере. Однако применение ее для количественного описания рассеяния света в океане менее удачно, так как здесь молекулярные расстояния сравнимы с размерами молекул. [28]
При усреднении подынтегрального выражения надо учесть, что корреляция между значениями а в разных точках тела распространяется, вообще говоря, лишь на расстояния порядка молекулярных. Это значит, что после усреднения подынтегральное выражение будет существенно отлично от нуля лишь при гг - r2 - at где а-порядок величины молекулярных расстояний. [29]
При усреднении подынтегрального выражения надо учесть, что корреляция между значениями а в разных точках тела распространяется, вообще говоря, лишь на расстояния порядка молекулярных. Это значит, что после усреднения подынтегральное выражение будет существенно отлично от нуля лишь при ri - Г2 - а, где а - порядок величины молекулярных расстояний. [30]