Истинная величина - поверхность
Cтраница 3
Это отставание обусловлено в значительной мере теми экспериментальными трудностями исследования процессов разряда-ионизации металлов, которые связаны с некоторым специфическими особенностями этих процессов. Во-первых, реакции разряда-ионизации металлов сопровождаются переходом реагирующих частиц металла из одной фазы s другую, в отличие от окислительно-восстановительных реакций, при которых в переносе заряда через границу фаз участвуют только электроны. В случае твердых металлических электродов эта особенность может приводить к трудноконтролируемым изменениям истинной величины поверхности, ее активности и степени неоднородности. [31]
 |
Схема установки для измерения емкости. [32] |
Для таких измерений пользуются электролитической ячейкой, в которой катод имеет несравненно меньшую поверхность, чем анод, и межэлектродное расстояние очень мало для того, чтобы определяемые емкостные и омические сопротивления ячейки характеризовали в основном переходное сопротивление изучаемого электрода. Обычно в качестве катода применяется тонкая платиновая проволока, окруженная цилиндрическим анодом, или ртутная капля с большим ртутным резервуаром. При этих измерениях требуется особая чистота электролита и поверхности электродов, а также знание истинной величины поверхности электрода и сохранение постоянства активности поверхности. [33]
Все различие в оценках плотности тока в работах этих авторов ом приписал тому, что в них объектом наблюдения служило пятно на разных стадиях своего развития. Как это ясно из описанной выше истории вопроса, изменение представлений о размерах катодного пятна явилось прямым результатом совершенствования методов наблюдения, позволивших вскрыть тонкую структуру пятна и приблизиться к оценке истинной величины эмиссионной поверхности катода. [34]
Первый недостаток заключается в том, что пока еще трудно увязать кинетические характеристики процессов растворения, полученные с помощью метода вращающегося диска, со скоростями растворения исследуемых фаз при выщелачивании в условиях, близких к промышленным. Причиной этого является несопоставимость гидродинамических, геометрических и физико-химических характеристик реакционной поверхности вращающегося диска и витающей дисперсной частицы. Гидродинамика диска математически проста, а гидродинамика частицы руды, увлекаемой потоком жидкости, - очень сложна. Истинные величины поверхности диска и растворяемой дисперсной фазы трудно измерить, но еще труднее сравнить их влияние на протекание реакций в кинетическом режиме. [35]
Экспериментальные значения при этом неизменно превышали теоретические. В последнее время било установлено, что результаты сильно зависят от скорости движения пузырей вверх по наклонному столбу раствора, в котором их поверхность насыщается растворенным веществом. В общем, не подлежит сомнению, что погрешности в опытах описанного типа весьма значительны. Многие авторы приписывают их равновесному электрическому заряду ( довольно неопределенное и неудовлетворительное объяснение) и колебаниям формы пузырьков, благодаря которым истинная величина поверхности намного превышает наблюдаемую. [36]
Следует отметить два существенных преимущества описанного выше метода исследования кинетики электродных процессов по сравнению с методом поляризационных измерений. Во-первых, поскольку концентрация НВЧ, и, следовательно, положение и форма кривой ф - 1п [ М ] однозначно определяются потенциалом электрода и не зависят от величины истинной поверхности электрода, то зависимость концентрации НВЧ от потенциала поляризации дает важную информацию в тех случаях, когда обычные поляризационные кривые искажены вследствие изменения величины поверхности, например, из-за ее растравливания. Искажающее влияние, так же, как и при поляризационных измерениях, в этом случае оказывает только омическое падение потенциала. Во-вторых, если проводить измерение концентрации НВЧ, например, по диффузионному предельному току окисления НВЧ на индифферентном индикаторном электроде, то по зависимости концентрации НВЧ от тока поляризации можно изучать электродный процесс при очень высоких плотностях тока, когда обычные поляризационные измерения неизбежно искажаются омическим падением потенциала. Необходимо только, чтобы при этом не происходило изменения активности самого электрода и его истинной поверхности, не менялась концентрация ионов устойчивой валентности в растворе и не наступала пассивация электрода. Поскольку при поляризационных измерениях в общем случае необходимо учитывать одновременно как омическое падение потенциала, так и изменение истинной величины поверхности, то возможность частичного устранения влияния этих искажений при использовании описанного выше метода существенно повыш ает точность измерений. [37]
Страницы: 1 2 3