Cтраница 3
Известно, что и другие радикалы, замещающие водород в первичной гидроксильной группе у 6-го атома углерода, также замещаются на иод при обработке раствором йодистого натрия в ацетоне при повышенной температуре. Такое замещение происходит, например, при обработке нитратов целлюлозы. Возможно, что частичное замещение на иод происходит и при обработке других эфиров целлюлозы. [31]
Систематические исследования сравнительной реакционной способности различных типов производных целлюлозы в реакциях нуклеофильного замещения были начаты только в последнее время. Как было показано Слеткиной, Поляковым и Роговиным [7] при изучении реакции иодирования нитрата ( С3 2 2) и тозилата целлюлозы ( С3 2 0) раствором йодистого натрия в циклогексаноне при 100 и 120 С, реакционная способность тозилата целлюлозы выше, чем нитрата: при 100 и 120 С константы скорости реакции иодирования тозилата целлюлозы составляют 79 0 10 4 и 30 5 - 10 - 3 л / ( моль-с), а для нитрата целлюлозы они равны 3 7 - 10 4 и 18 9Х Х10 - 4 л / ( моль-с) соответственно. [32]
Диссертация состоит из трех частей: I. Действие раствора йодистого натрия в ацетоне на органические галоидопроизводные. Первая часть работы, составляющая более одной трети диссертации, является основой всей дальнейшей работы, задачей которой было найти пути синтеза производных бензо-циклобутана ( XLVII) ( в настоящее время он называется бен-зоциклобутеном) и бензоциклобутадиена ( LI) с целью изучения циклических сопряженных полиолефинов, в первую очередь циклобутадиена и циклооктатетраена. Следует отметить, что Вильштеттер еще до работы Финкельштейна пытался получить циклобутадиен [1], а синтез циклооктатетраена удалось осуществить лишь несколько позднее, в 1911 г. ( см. гл. В работе Финкельштейна отмечен тот интересный факт, что Тиле и Гюнтер уже пытались ранее получить 1 2 5 6-дибензоциклоокта-тетраен отнятием восьми атомов брома от двух молекул тетра-бром-о-ксилола ( XLIX), однако эти попытки окончились неудачей и работа не была опубликована. По-видимому, Финкель-штейн также предпринимал попытку получить 1 2 5 6-дибензо-циклооктатетраен, действуя на тетрабром-о-ксилол ( XLIX) либо серебром, либо спиртовым раствором йодистого калия или натрия. [33]
Диссертация состоит из трех частей: I. Действие раствора йодистого натрия в ацетоне на органические галоидопроизводные. Первая часть работы, составляющая более одной трети диссертации, является основой всей дальнейшей работы, задачей которой было найти пути синтеза производных бензо-циклобутана ( XLVII) ( в настоящее время он называется бен-зоциклобутеном) и бензоциклобутадиена ( LI) с целью изучения циклических сопряженных полиолефинов, в первую очередь циклобутадиена и циклооктатетраена. Следует отметить, что Вильштеттер еще до работы Финкельштейна пытался получить циклобутадиен [1], а синтез циклооктатетраена удалось осуществить лишь несколько позднее, в 1911 г. ( см. гл. В работе Финкельштейна отмечен тот интересный факт, что Тиле и Гюнтер уже пытались ранее получить 1 2 5 6-дибензоциклоокта-тетраеп отнятием восьми атомов брома от двух молекул тетра-бром-о-ксилола ( XLIX), однако эти попытки окончились неудачей и работа не была опубликована. По-видимому, Финкель-штейн также предпринимал попытку получить 1 2 5 6-дибензо-циклооктатетраен, действуя на тетрабром-о-ксилол ( XLIX) либо серебром, либо спиртовым раствором йодистого калия или натрия. [34]
Остаток сушат в вакуумэксикаторе над пятиокисью фосфора в течение 2 час, растворяют в безводном ацетоне и раствор помещают в трубку из стекла пирекс размером 22 X 0 6 см, запаянную с одного конца. Объем раствора доводят до 1 мл, отгоняя некоторую часть растворителя в потоке сухого азота. Затем добавляют 25-процентный раствор йодистого натрия в безводном ацетоне ( 1 мл), трубку запаивают и нагревают при 100 в течение 2 час. Трубку охлаждают и содержимое смывают несколькими порциями воды и эфира в делительную воронку объемом 250 мл. Получают свободный иод, добавляя 10-процентный водный раствор тиосульфата натрия до исчезновения коричневого окрашивания. Водный слой экстрагируют тремя порциями этилового эфира по 50 мл и объединенные эфирные экстракты сушат над безводным сульфатом натрия. Раствор отгоняют во вращающемся испарителе при 35 и остаток вновь растворяют в стандартном объеме циклогексана. Определенный объем этого раствора вводят в хроматограф. [35]
Хлористый водород, выделившийся при взаимодействии серной кислоты с хлористым натрием, растворили в воде. Образовавшийся газ, пропущенный через раствор йодистого натрия, вытеснил из последнего 6 3г иода. [36]
Для высококипящих веществ стадия образования соли ( например, соединение с пиридином), вероятно, не обязательна, так как в этом случае нет опасности улетучивания образца; однако присутствие пиридина в качестве катализатора все же является необходимым. В некоторых случаях желательно применять раствор йодистого натрия в водном пиридине, используемый при определении ангидридов ( см. гл. Однако полный гидролиз может происходить и яри менее жестких условиях, так как галоидангидриды обычно более активны, чем соответствующие ангидриды кислот. [37]
Ввиду того что употребляемые в качестве растворителей эфи-ры ( этиловый, пропиловый, бутиловый) могут содержать взрывчатые перекиси, отгонку эфиров необходимо производить с осторожностью. Присутствие перекисей может быть обнаружено добавлением раствора йодистого натрия или калия. Образование коричневой окраски, вызываемое появлением свободного иода, указывает на присутствие перекисей. [38]
По охлаждении из фильтрата выпадает около 175 г п-иодбен-зойной кислоты. При выпаривании маточного раствора выделяется дальнейшая порция Кристаллов, загрязненных йодистой ртутью. Смесь отфильтровывают и кристаллы промывают небольшим количеством раствора йодистого натрия, а затем водой. Общий выход достигает 150 - 170 г ( 72 - 81 % теоретич. [39]
Если нельзя воспользоваться раствором хлористого калия, как это может быть в том случае, когда один из соединяемых растворов содержит растворимые соли серебра, одновалентной ртути или таллия, то удовлетворительные результаты можно получить, применяя солевой мостик, содержащий насыщенный раствор азотнокислого аммония. Для неводных растворов в качестве промежуточных растворов пользуются растворами йодистого натрия в метиловом спирте и роданистого калия в этиловом спирте. [40]
Под влиянием оксониевого кислорода основные свойства аминогрупп в три-га-аминотрифенилоксониевых солях заметно ослаблены. Эти аминогруппы диазотируются только в условиях диазотирования слабоосновных аминов, например при действии нитрозилсерной кислоты. Полученное ди-азосоединение сочетается с - нафтолом, а при обработке раствором йодистого натрия заменяет диазогруппы на иод. [41]
Использование натриевой формы катионита вместо водородной при очистке иодида натрия позволяет увеличить выход конечного продукта. Как видно из рис. 1, при пропускании 2 % - ного раствора йодистого натрия через натриевую форму катионита КУ-2 X 20 было получено 16 г йодистого натрия, не содержащего, согласно данным радиохимического анализа, калий. [42]
В коническую колбу на 250 мл, снабженную узкой трубкой для газа, вводят 40 мл изо - пропилового спирта, 2 мл ледяной уксусной кислоты и приблизительно 2 - 3 мг-экв перокСйдногю соединения, взятого непосредственно или в виде аликвотной части раствора в углеводороде, эфире, уксусной кислоте. Соединяют колбу с обратным холодильником. Смесь продувают двуокисью углерода в течение 3 мин. Колбу помещают в водяную баню, нагревают в течение 5 мин при температуре бани 90 - 1ОО С, прибавляют через холодильник 10 мл раствора йодистого натрия и нагревают в течение 15 мин. [43]
Перевод ксантогената целлюлозы [869-871] в ее метиловый эфир с помощью диазометана дает продукт, в котором метиль-пые группы оказываются на тех же местах, что и ксантогэнатпые группы в ксантогенатах. В то время как на два глюкозных остатка аналитически находят примерно одну ксантогенатную, в целлюлозной цепи, по-видимому, наряду с глюкозными звеньями, содержащими многие ксантоге-натные группы, имеются и незамещенные звенья. Для ацетатов целлюлозы удалось показать [873], что только треть непроацетилированных гидроксилов первичные. Они легко могут быть проэстерифицированы n - толуолсульфохлоридом в пиридине и затем введены в реакцию обмена с иодом в растворе йодистого натрия в ацетоне, что не удается в случае вторичных гидроксилов. На 100 - 150 глюкозных единиц приходится одна непроацетилирован-ная гликолевая группировка. [44]
Колбу закрывают пробкой с двумя стеклянными трубками, длинная трубка должна быть опущена так, чтобы конец ее находился на 1 см выше поверхности жидкости. Колбу продувают углекислым газом, подавая газ с такой скоростью, чтобы поверхность жидкости слегка колебалась. Через 3 мин колбу открывают и вводят 1О мл раствора перэфира в хлороформе, содержащего 0 2 - 0 3 мг-экв пероксидно - го соединения. Колбу снова продувают углекислым газом. Смешивают в мерном цилиндре 0 15 мл 1 % - ного раствора хлорного железа с 15 мл ледяной уксусной кислоты. В колбу вносят 2 мл раствора йодистого натрия, затем быстро добавляют приготовленный раствор хлорного железа и колбу закрывают пришлифованной стеклянной пробкой, смазывая шлиф фосфорной кислотой. [45]