Раствор - боргидрид - натрий
Cтраница 3
Высушенный и обеззоленный полисахарид обрабатывают небольшим количеством влажного метанола и карбоксильные группы этерифицируют добавлением раствора диазометана в эфире. Метиловый эфир полисахарида, растворенный в 0 4 М растворе борной кислоты, восстанавливают добавлением раствора боргидрида натрия. После нейтрализации разбавленной кислотой из смеси неорганические ионы удаляют диализом, а затем раствор полисахарида концентрируют и остаток высушивают. Для полного превращения карбоксильных групп в первичные спиртовые требуется провести трехкратную этерификацию и восстановление. [31]
В связи с этим было решено установить программу исследований боргидридов, включающую рассмотрение влияний растворителей [17], заместителей [16] и ионов металлов [23] на восстановительные свойства этих соединений. Было найдено, что при добавлении хлористого алюминия ( или других галогенидов поливалентных металлов) к раствору боргидрида натрия в ди-глиме ( диметиловый эфир диэтиленгликоля) получается раствор значительно большей восстановительной силы. При комнатной температуре такие эфиры, как этилстеарат и этилбензоат, быстро восстанавливаются до соответствующих спиртов, причем на 1 моль эфира расходуется 2 моля гидрида. [32]
Безводные хлористый и бромистый магний только немного растворимы в диглиме ( 0 013 М MgCl2 и 0 078 М MgBr. С), но, несмотря на это, при добавлении эквивалентных количеств твердых солей к диглимному раствору боргидрида натрия раствор приобретает способность восстанавливать сложные эфиры. [33]
Раствор 1 ммоль лактона в 5 мл водного 0 4 М раствора борной кислоты охлаждают в бане со льдом и прибавляют по каплям в течение 30 мин при перемешивании 10 мл 0 3 М раствора боргидрида натрия. Продукт восстановления выделяют так же, как в случае мезо-глицеро-гуло-теитнта ( см. стр. [34]
Селективное восстановление протекает быстро и эффективно в пределах от 0 до 25 С при действии боргидрида натрия в водно-метанольном растворе. Предпочтительно проводить восстановление при рН 7 - 10 5, но, если нитрокарбонильное соединение чувствительно к щелочи, восстановление проводят в кислой среде, поддерживая рН 3 - 4 путем добавления серной кислоты по ходу реакции. Раствор боргидрида натрия добавляют по каплям к реакционной смеси, содержащей метиловый спирт в количестве, достаточном для того, чтобы нитросоединение оставалось в растворе. Непрореагировавшее карбонильное соединение удаляют, промывая эфирный раствор продукта насыщенным водным раствором бисульфита натрия. [35]
За исключением анализа диметилдисульфида, порядок внесения реагентов в колбу не имеет значения. При смешивании раствора боргидрида натрия с хлоридом алюминия происходит быстрая реакция, и если диметилдисульфид внести в раствор раньше хлорида алюминия, дисульфид частично теряется. При определении диметилдисульфида смешивают раствор боргидрида натрия и хлорид алюминия и выдерживают смесь в ледяной бане несколько минут, при этом берут навеску дисульфида. [36]
Высушенный в замороженном состоянии обезволенный полисахарид обрабатывают небольшим количеством влажного метанола, и карбоксильные группы этерифицируют добавлением раствора ди-азометанав эфире. За короткое время, необходимое для этерифика-ции, не наблюдалось метилирования гидроксильных групп. Метиловый эфир полисахарида, растворенный в 0 4 М борной кислоте, восстанавливают добавлением раствора боргидрида натрия. После нейтрализации разбавленной кислотой смесь диализуют для удаления неорганических ионов, а затем раствор полисахарида концентрируют и лиофилизуют. Для практически полного превращения карбоксильных групп в первичные спиртовые группы обычно требуется провести три цикла этерификации и восстановления. [37]
В диглиме, наоборот, боргидрид натрия хорошо растворим, а тетраметоксиборат не растворяется. Триметоксиборгидрид натрия, растворенный в диглиме, постепенно разлагается с выпадением тетраметоксибората натрия в осадок. При 25 С превращение заканчивается за сутки. Полученный диглимный раствор боргидрида натрия может быть использован для восстановления без выделения боргидрида атрия в чистом виде. [38]
В: колбу гидрогенератора вносят магнитный стерженек ( в тефлоновой оболочке), 0 25 г активного угля Дарко К-В и 1 0 мл 0 05 М раствора платино-хлористоводородной кислоты. Лампу гидрогенератора заполняют ртутью до метки. Присоединяют колбу к системе и погружают ее в водяную баню, установленную па магнитной мешалке. Бюретку и резервуар заполняют 0 10 М ( или 0 05 М) раствором боргидрида натрия и ставят на лампу гидрогенератора. [39]
 |
Результаты определения олефинов гидрированием. [40] |
По окончании предварительного анализа мешалку останавливают и наполняют бюретку реагентом - система готова к проведению анализов. Требуемый объем раствора олефина впрыскивают в колбу, приводят в действие мешалку и открывают кран бюретки. Отмечают объем израсходованного раствора боргидрида натрия. Мешалку останавливают и закрывают кран. Вообще достаточно трех последовательных определений. Если для анализа взято 0 5 - 2 0 ммоль олефина, используют 0 10 М раствор боргидрида натрия, при навесках, соответствующих менее 0 2 ммоль, пользуются 0 05 М раствором реагента. [41]
 |
Результаты определения олефинов гидрированием. [42] |
По окончании предварительного анализа мешалку останавливают и наполняют бюретку реагентом - система готова к проведению анализов. Требуемый объем раствора олефина впрыскивают в колбу, приводят в действие мешалку и открывают кран бюретки. Отмечают объем израсходованного раствора боргидрида натрия. Мешалку останавливают и закрывают кран. Вообще достаточно трех последовательных определений. Если для анализа взято 0 5 - 2 0 ммоль олефина, используют 0 10 М раствор боргидрида натрия, при навесках, соответствующих менее 0 2 ммоль, пользуются 0 05 М раствором реагента. [43]
Страницы: 1 2 3