Cтраница 4
Ноллер считает [43, 44], что метод осаждения диоксаном не позволяет определить действительное положение равновесия в растворе реактива Гриньяра, так как при стоянии или встряхивании раствора над диоксанатом содержание R2Mg в растворе увеличивается за счет диспропорционирова-ния осажденного RMgX в твердой фазе при взаимодействии с раствором. Поданным Кульмана [45], добавление диоксана в 3 - 4 порции с промежутком между ними в 24 часа к эфирному раствору C2H5MgBr приводит к полному осаждению MgBr2 в виде MgBr2 - 2С4Н8О2; в растворе остается 93 - 97 % ( C2H6) 2Mg в виде ( C2H6) 2Mg - C4HbO2, диоксаната C2H5MgBr в осадке нет. Астон и Бернгардт [46] считают, что раствор CHsMgJ в дибутиловом эфире почти не содержит свободного диметилмагния. [46]
Ноллер считает [43, 44], что метод осаждения диоксаном не позволяет определить действительное положение равновесия в растворе реактива Гриньяра, так как при стоянии или встряхивании раствора над диоксанатом содержание R2Mg в растворе увеличивается за счет диспропорционирова-ния осажденного RMgX в твердой фазе при взаимодействии с раствором. [47]
Дальнейшие исследования показали, что гораздо удобнее и безопаснее проводить электролиз, заменив расплав комплексных солей алюминия раствором реактива Гриньяра ( C2H5MgCl) в смеси органических растворителей. [48]
Необходимый для синтеза первичных спиртов формальдегид легко получают, нагревая его твердый полимер и пропуская выделяющийся газ в раствор реактива Гриньяра в атмосфере азота. [49]
Что касается чувствительности реакции, то 1 мл 0 078 N раствора дву-хлористого трифенилвисмута и 0 027 N раствора реактива Гриньяра ( например, бромистого о-толилмагния) еще дают слабое окрашивание. Оно наблюдается и при прибавлении 1 мл 0 23 N раствора бромистого фенилмагния к 1 мл 0 078 N раствора двухлористого трифенилвисмута. Это - максимальное разведение, при котором реакция еще положительная. Например, двухлористый три-и-кумилвисмут дает отрицательную реакцию с бромистым фенил -, тг-толил - или а-нафтилмагнием, а двухлористый ди-о-толил-а - нафтилвисмут - с бромистым а-нафтилмагнием. [50]
В реактор хроматографа, через пробку из самозатягивающейся резины сухим шприцем вводят 1 0 - 1 5 мл раствора реактива Гриньяра. Продувают реактор газом-носителем ( водород или гелий) 3 - 4 мин, при этом из системы удаляется метан, образовавшийся в результате реакции Гриньяра со следами влаги, адсорбированными на стенках реактора. После этого сухим шприцем отбира ют приготовленный раствор исследуемого полимера 0 6 - 1 0 мл в зависимости от предполагаемого содержания гидроксильных групп в полимере и вводят в реактор через пробку. Растворы полимера и реактива Гриньяра перемешиваются проходящим со скоростью 50 мл / мин потоком газа-носителя. Выделяющийся при реакции метан вместе с газом-носителем и парами растворителей поступает в форколонку и затем в хроматографиче-скую колонку. Продувка реактора осуществляется 1 мин, после чего реактор и форколонка отключаются для предотвращения попадания эфира и бензола в колонку с молекулярными ситами. [51]