Cтраница 3
К раствору 800 г ( 8 моль) фосгена в 2 л о-дихлорбензола, охлажденному смесью льда с солью, при перемешивании медленно через нагретую капельную воронку приливают горячий раствор 200 г ( 1 01 моль) 4 4 -диамннодифенилметана в 1 л о-дихлорбензола. Скорость приливания регулируют так, чтобы температура раствора фосгена не поднималась выше О С. Полученную мелкую суспензию медленно нагревают н при 130 С добавляют еще 700 Р ( 7 1 моль) фосгена. При этом образуется прозрачный раствор. Пропускают ток диоксида углерода для удаления летучих, после чего в вакууме отгоняют растворитель, а диизоцианат очищают вакуум-перегонкой. [31]
При получении диарилкарбонатов гидролиз фосгена и эфирных групп хлоругольной кислоты может быть, уменьшен введением фосгена в двухфазную смесь водного щелочного раствора ароматического диоксисоединения и инертного, нерастворимого в воде растворителя. Гидролиз также может быть подавлен при реакции раствора фосгена в инертном растворителе с раствором фенолята. По этому способу получаются диарилкарбонаты с хорошими выходами. Так, Эйнхорн 32 получил хлорсодержа-щий поликарбонат низкого молекулярного веса при взаимодействии раствора фосгена в толуоле с водными щелочными растворами резорцина и гидрохинона. [32]
Это необходимо для раствора основания, но еще важнее для растворов фосгена в хлороформе. [33]
Для проведения реакции в жидкой фазе в реакционную зону вводят смесь равных количеств растворов фосгена и гексаметилендиамина в хлорбензоле. Смесь нагревают в закрытом реакторе до 115 С в течение 20 мин. [34]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой для ввода раствора фосгена ( см. рис. 15), помещают раствор дифенола и пиридина в 200 мл метиленхлорида. Во время перемешивания раствора при 28 - 30 С вводят постепенно в течение 40 мин раствор фосгена ( 0 103 моля) в 100 мл метиленхлорида. [35]
В трехгорлую колбу прибора помещают раствор дифенола и пиридина з 200 мл метиленхлэрида. Во время перемешивания раствора при 28 - 30 С вводят постепенно в течение 40 мин раствор фосгена ( 0 103 моля) в 100 мл метиленхлорида. [36]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником - и капельной воронкой для ввода раствора фосгена ( см. рис. 15), помещают раствор дифенола и пиридина в 200 мл метиленхлорида. Во время перемешивания раствора при 28 - 30 С вводят постепенно в течение 40 мин раствор фосгена ( 0 103 моля) в 100 мл метиленхлорида. [37]
Раствор 18 9 г ( 45 ммоль) III в 300 мл сухого пиридина, находящийся в колбе емкостью 500 мл, снабженной капельной воронкой, охлаждают до - 18 С на бане со смесью льда и соли. К этому раствору при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют в течение 1 ч 75 мл 19 % - ного раствора фосгена в толуоле. Реакционную массу перемешивают еще 2 ч при - 18 С, после чего выливают при перемешивании в суспензию 25 г свежеприготовленного углекислого бария в 2 л смеси воды со льдом. Полученную массу перемешивают до тех пор, пока лед не растает. Фильтрат упаривают в вакууме при 35 С. Получающийся сироп растворяют в смеси эфир - тетрагидрофуран и раствор обрабатывают активированным углем дарко G-60. Суспензию фильтруют через слой целита 545, фильтрат упаривают досуха в вакууме при 35 С и сиропообразный остаток растворяют в 100 мл эфира. [38]
Дифенилолпропан смешивают с водным раствором едкого натра, взятого в эквимолекулярном количестве к выделяющемуся хлористому водороду. В аппарат для поликонденсации, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения водой, загружают все количество смеси дифенилолпропана и едкого натра, а затем постепенно добавляют раствор фосгена в хлористом метилене. Реакцию поликонденсации проводят при температуре 20 - 30 и непрерывном перемешивании смеси. Образование полимера ускоряется добавлением третичных аминов или четвертичного аммониевого основания. [39]
В сосуд d вносят 360 сма продажного 20 % - ного раствора фосгена в толуоле, из которого многочасовым взбалтыванием с ртутью удалены следы хлора. Раствор галловой кислоты энергично перемешивают мешалкой ( отверстие в крышке, через которое проходит мешалка, закрыто увлажненной фильтровальной бумагой) и стеклянной палочкой выталкивают пробку е; при этом раствор фосгена быстро смешивается с нижней жидкостью, образуя эмульсию. Спустя короткое время красно-коричневый цвет жидкости переходит в светлокоричневын, а реакция, ранее щелочная, становится слабокислой. Полученную смесь три раза встряхивают в делительной воронке с 500 ел3 ( каждый раз) петролейного эфира, к которому добавлено небольшое количество эфира. N соляной кислоты и охлаждают охладительной смесью. Через короткое время начинается кристаллизация угольного эфира галловой кислоты; осаток отсасывают, промывают водой, сильно отжимают и сушат в вакуумэксикаторе над пяти-окисью фосфора. [40]
Диизоцианаты получают фосгенированием оснований. Наиболее удобно вести реакцию фосгениро-вания хлоргидратов оснований, так как в этом случае можно избежать образования мочевины и нерастворимых побочных продуктов. Целесообразно вводить диамин на холоду в раствор фосгена в хлорбензоле и нагревать смесь после окончания основной реакции, пропуская фосген до полного растворения амина. Фракционной перегонкой выделяют изоцианат. [41]
Следует иметь в виду, что многие растворители сами по себе опасны как соединения, обладающие значительной токсичностью, или как вещества легковоспламеняющиеся и горючие. Однако растворителями часто пользуются для создания безопасных условий работы, переводя в раствор особо опасные вещества или соединения. Например, в органическом синтезе обычно применяют раствор фосгена в толуоле или ксилоле. Растворителями обычно пользуются при работе с чувствительными к взрывам соединениями, например при работе с перекисями, озоном, нитросоединения-ми и др. Основными требованиями, которым должны удовлетворять органические растворители, являются значительная растворяющая способность, малая токсичность и минимальная огнеопасность. Растворяющая способность зависит от природы растворителя, его чистоты и температуры растворения. Большинство органических растворителей содержит в том или ином количестве воду, присутствие которой недопустимо при многих работах. Для удаления воды применяют различные методы перегонки и осушения. Органических растворителей известно очень много. Наиболее полный их перечень дан в монографии [1]; в ней помимо физических и химических констант даны краткие сведения о тех или иных опасностях, возникающих в работе с конкретными растворителями. [42]
Карбонизатор окружен со всех сторон холодным рассолом или охлаждающей смесью. В последнем случае нужно следить за тем, чтобы в деревянном чану, где эта смесь находится, ее было бы достаточное количество. Когда эта температура достигнута, соединяют вышеупомянутую трубку с краном на одном из штуцеров куском резиновой трубки с бутылью, где находится раствор фосгена. Нем медленнее происходит приливание, тем лучше выход. Термометр служит регулятором прилнвания. Она готовится из мрамора н должна быть сухой и негашеной. Когда весь хлористый водород нейтрализован ( проба на лакмусовую бумажку, которую после нанесения капли раствора хлороформа смачивают водой), прибавляют в аппарат 2 кг мелкозернистого обезвоженного хлористого кальция, перемешивают еще У4 часа, фильтруют через маленький друкфнльтр в эмалированный монтежю, а оттуда прозрачный раствор передают обратно в карбонизатор. [43]
При получении диарилкарбонатов гидролиз фосгена и эфирных групп хлоругольной кислоты может быть, уменьшен введением фосгена в двухфазную смесь водного щелочного раствора ароматического диоксисоединения и инертного, нерастворимого в воде растворителя. Гидролиз также может быть подавлен при реакции раствора фосгена в инертном растворителе с раствором фенолята. По этому способу получаются диарилкарбонаты с хорошими выходами. Так, Эйнхорн 32 получил хлорсодержа-щий поликарбонат низкого молекулярного веса при взаимодействии раствора фосгена в толуоле с водными щелочными растворами резорцина и гидрохинона. [44]
В коническую колбу с широким горлом емкостью 500 мл помещают рагтвор 4 95 г ( 0.05 моля) фосгена в 200 мл сухого четырех хлористого углерода и при энергичном перемешивании ( вручную) добавляют смесь 5 8 е ( 0 05 моля) гексаыетнленднамииа ( сы. При реакции выделяется тепло и ччень быстро происходит образование полнмочевнны. После энергичного перемешивания в течение 8 - 10 мин четыреххлорнстый углерод испаряют на паровой бане, полимер отфильтровывают, несколько раз промывают водой в обычном смесителе и высушивают на вочдухе в течение иочи. Раствор фосгена в четыреххлористом углероде, применяемый в описываемом синтезе, можно готовить конденсацией фосгена в сухой четареххлориетый углерод в мерной колбе с последующим добавлением чешрехх лор истого углерода до метки. Концентрацию раствора выражают в граммах фосгена на 1 мл раствора и определяют, тщательно встряхивая, отмеренное количество раствора с избытком титрованного раствора едкого натра с последующим титрованием щелочи в водном слое с фенолфталеином. Содержание фосгена для удобства должно составлять 0 10 - 0 20 г / ли. [45]