Cтраница 2
Результаты наших исследований по адсорбции катионов 11 ] и анионов из гликолевых растврров подтверждают мнение авторов [11], что из растворителей с низким значением D адсорбционная активность катионов выше, а анионов ниже, чем из воды. Следует отметить, что из гликолевых растворов анион С1 - по сравнению с другими анионами проявляет значительную адсорбционную активность, чем из водных растворов. Следует также отметить, что экспериментальная электрокапиллярная кривая в гликолевых растворах для KJ ( рис. 2, кривая 6) незначительно, но все же систематически проходит ниже экспериментальной кривой 1 для фонового электролита K. [16]
В [1 ] было показано, что в гликолевых растворах действительно наблюдается резкое увеличение адсорбируемости катионов. По результатам настоящей работы видно, что поверхностная активность анионов в гликолевых растворах, по сравнению с водными, резко уменьшается. Из сопоставления данных настоящей работы с данными работ, проведенных для других неводных растворителей, видно, что величина поверхностной активности анионов мало зависит от величины макроскопической диэлектрической постоянной растворителя ( D) и в основном определяется энергией их сольватации. Из растворов диметилформамида, ди-метилсульфоксида и сульфолана, наоборот, наблюдается сильная специфическая адсорбция анионов [3, 9], так как в этих апротонных растворителях они слабо сольватированы. D независимо от типа растворителя. Например, в гликолевых ( D37 7) и диметилформамидных ( D36 7) [3] растворах ряд адсорбционной активности анионов почти совпадает, несмотря на то, что гликоль является протонным, а диметилфор-мамид - апротонным растворителем. [17]
В работах [7, 8 ] высказано предположение, что анионы С1О - и NO - выжимаются из объема на поверхности ртути, и между ними и поверхностью ртути остается прослойка молекул воды. Низкое значение а в ТНЗ в гликолевых растворах по сравнению с водными ( рис. 2), снижение емкости при введении в водный раствор примесей гликоля [1, 4], а также величины работ адгезии гликоля на ртути ( 150 3 эрг / см) и воды на ртути ( 130 6 эрг / см) [9] однозначно показывают высокую адсорбционную активность молекул гликоля на поверхности ртути по сравнению с молекулами воды. Вследствие указанных факторов анионы С1О -, SQ2 -, NO - в гликолевых растворах оказываются поверх-ностно-инактивными, и с большей уверенностью можно допустить наличие прослойки молекул гликоля между поверхностью ртути и анионами. Находящиеся в плотной части двойного слоя молекулы растворителя могут легко подвергаться воздействию электрического поля со стороны поверхности электрода и обнаруживать горбы вследствие переориентации. Этот процесс и обусловливает, по нашему мнению, задержки на подъеме С-ф-кривых для указанных анионов в гликолевых растворах. Однако логично было бы ожидать в гликолевых растворах более четко выраженные горбы по сравнению с горбами в водных растворах вследствие меньшей поляризуемости молекул гликоля со стороны анионов. На практике, однако, наблюдается обратное - горбы на С-ф-кривых в гликолевых растворах выражены гораздо хуже, чем в водных. [18]
В работах [7, 8 ] высказано предположение, что анионы С1О - и NO - выжимаются из объема на поверхности ртути, и между ними и поверхностью ртути остается прослойка молекул воды. Низкое значение а в ТНЗ в гликолевых растворах по сравнению с водными ( рис. 2), снижение емкости при введении в водный раствор примесей гликоля [1, 4], а также величины работ адгезии гликоля на ртути ( 150 3 эрг / см) и воды на ртути ( 130 6 эрг / см) [9] однозначно показывают высокую адсорбционную активность молекул гликоля на поверхности ртути по сравнению с молекулами воды. Вследствие указанных факторов анионы С1О -, SQ2 -, NO - в гликолевых растворах оказываются поверх-ностно-инактивными, и с большей уверенностью можно допустить наличие прослойки молекул гликоля между поверхностью ртути и анионами. Находящиеся в плотной части двойного слоя молекулы растворителя могут легко подвергаться воздействию электрического поля со стороны поверхности электрода и обнаруживать горбы вследствие переориентации. Этот процесс и обусловливает, по нашему мнению, задержки на подъеме С-ф-кривых для указанных анионов в гликолевых растворах. Однако логично было бы ожидать в гликолевых растворах более четко выраженные горбы по сравнению с горбами в водных растворах вследствие меньшей поляризуемости молекул гликоля со стороны анионов. На практике, однако, наблюдается обратное - горбы на С-ф-кривых в гликолевых растворах выражены гораздо хуже, чем в водных. [19]
В работах [7, 8 ] высказано предположение, что анионы С1О - и NO - выжимаются из объема на поверхности ртути, и между ними и поверхностью ртути остается прослойка молекул воды. Низкое значение а в ТНЗ в гликолевых растворах по сравнению с водными ( рис. 2), снижение емкости при введении в водный раствор примесей гликоля [1, 4], а также величины работ адгезии гликоля на ртути ( 150 3 эрг / см) и воды на ртути ( 130 6 эрг / см) [9] однозначно показывают высокую адсорбционную активность молекул гликоля на поверхности ртути по сравнению с молекулами воды. Вследствие указанных факторов анионы С1О -, SQ2 -, NO - в гликолевых растворах оказываются поверх-ностно-инактивными, и с большей уверенностью можно допустить наличие прослойки молекул гликоля между поверхностью ртути и анионами. Находящиеся в плотной части двойного слоя молекулы растворителя могут легко подвергаться воздействию электрического поля со стороны поверхности электрода и обнаруживать горбы вследствие переориентации. Этот процесс и обусловливает, по нашему мнению, задержки на подъеме С-ф-кривых для указанных анионов в гликолевых растворах. Однако логично было бы ожидать в гликолевых растворах более четко выраженные горбы по сравнению с горбами в водных растворах вследствие меньшей поляризуемости молекул гликоля со стороны анионов. На практике, однако, наблюдается обратное - горбы на С-ф-кривых в гликолевых растворах выражены гораздо хуже, чем в водных. [20]
Для исследования адсорбции анионов нами были сняты, кроме С-ф-кривых, также и 0-ф-кривые на капиллярном электрометре Гун. Для оценки величин жидкостного потенциала на границе гли-колевых растворов с водными, согласно [2], были измерены полярографические потенциалы полуволн катиона Cs из 0 1 М растворов ( CH3) 4NOH в гликоле и воде. Значения потенциалов на рисунках приводятся без учета указанной разности. Удаление кислорода из гликолевых растворов производили в течение 2 час; следы кислорода, в согласии с [3 ], снижают точность измерений электрокапиллярных кривых, особенно при катодных потенциалах электрода. [21]
В работах [7, 8 ] высказано предположение, что анионы С1О - и NO - выжимаются из объема на поверхности ртути, и между ними и поверхностью ртути остается прослойка молекул воды. Низкое значение а в ТНЗ в гликолевых растворах по сравнению с водными ( рис. 2), снижение емкости при введении в водный раствор примесей гликоля [1, 4], а также величины работ адгезии гликоля на ртути ( 150 3 эрг / см) и воды на ртути ( 130 6 эрг / см) [9] однозначно показывают высокую адсорбционную активность молекул гликоля на поверхности ртути по сравнению с молекулами воды. Вследствие указанных факторов анионы С1О -, SQ2 -, NO - в гликолевых растворах оказываются поверх-ностно-инактивными, и с большей уверенностью можно допустить наличие прослойки молекул гликоля между поверхностью ртути и анионами. Находящиеся в плотной части двойного слоя молекулы растворителя могут легко подвергаться воздействию электрического поля со стороны поверхности электрода и обнаруживать горбы вследствие переориентации. Этот процесс и обусловливает, по нашему мнению, задержки на подъеме С-ф-кривых для указанных анионов в гликолевых растворах. Однако логично было бы ожидать в гликолевых растворах более четко выраженные горбы по сравнению с горбами в водных растворах вследствие меньшей поляризуемости молекул гликоля со стороны анионов. На практике, однако, наблюдается обратное - горбы на С-ф-кривых в гликолевых растворах выражены гораздо хуже, чем в водных. [22]