Метанольный раствор - хлористый водород
Cтраница 2
Остатки аминосахаров в полисахаридах, содержащих аминосахара, обычно N-ацстилированы. Исключением является гепарин, имеющий N-сульфатные группы; его легко можно N-десульфировать обработкой разбавленным метанольным раствором хлористого водорода [2] ( стр. Однако N-ацетильные группы нельзя удалить под действием кислых агентов, не вызвав гидролиза полисахарида, поэтому для N-дезацетилирова-ния нужно применять щелочи. [16]
 |
О. Анодные поляризационные кривые для хрома в растворе 1 н. НС1 СНзОН с различными добавками воды ( %. 1 - О. 2 - 1. 3 - 2. 4 - 3. 5 - 4. 6 - 5. 7 - 10. [17] |
Здесь скорость растворения металлов в пассивном состоянии очень сильно зависит от содержания воды. Так, из рис. 1.0 [ 104] видно, что растворение пассивного хрома в метанольных растворах хлористого водорода тормозится с ростом содержания воды в растворе. [18]
Метанолиз метилированного полисахарида проводят нагревая 1 - 2 % - ный раствор вещества в 1 - 6 % - ном метанольном растворе хлористого водорода. Нагревание с обратным холодильником на кипящей водяной бане продолжают до тех пор, пока оптическое-вращение раствора не достигнет постоянной величины. Охлажденный раствор нейтрализуют карбонатом серебра, фильтруют и фильтрат концентрируют до сиропообразной консистенции при низкой температуре и пониженном давлении. Раствор нейтрализуют ВаС03, фильтруютг и фильтрат затем концентрируют при пониженном давлении. [19]
 |
Синтез глутатиона. [20] |
В частности, дю Винье и Миллер [ 639а ] синтезировали глутатион путем восстановления бис-карбобензоксицистинил-бис-гли - цина натрием в жидком аммиаке, бензилирования SH-группы, этерификации в присутствии метанольного раствора хлористого водорода и конденсации полученного H-Cys ( Bzl) - Gly-OMe НС1 с а-метиловым эфиром карбобензоксиглутаминовой кислоты с применением хлорангидридного метода; далее синтезированный эфир подвергали гидролизу и наконец обрабатывали наг трием в жидком аммиаке для отщепления N - и S-защитных групп. [21]
В ходе деградации получаются все аминокислоты, а также возможные пептидные фрагменты от дипептидов до олигопептидов. Ясно, что они образуются не в одинаковых количествах, поскольку пептидные связи сильно отличаются по чувствительности к кислотному гидролизу. Если частичный гидролиз проводится в метанольном растворе хлористого водорода, продукты деградации получаются в виде хлоргидратов соответствующих эфиров; для дальнейшего хроматографического анализа они нуждаются только в трифторацетилировании. [22]
В процессе гидролиза кроме расщепления гликозидных связей происходит частичное деметилирование и разрушение освобождающихся метилированных моносахаридов. Оба эти процесса искажают результаты, получаемые при метилировании, поэтому расщепление следует проводить в максимально мягких условиях. Однако известно, что соляная кислота или метанольный раствор хлористого водорода обладают значительным разрушающим и деметилирунэщим действием, серная кислота - гораздо меньшим, а муравьиная не вызывает деметилирования, но в жестких условиях может разрушить моносахариды. [23]
Метиловый эфир триацетата рацемической 4 - э / ш-шикимовой кислоты ( XIX) ( 6 6 г) растворяют в 100 мл безводного фтористого водорода. Через 24 ч фтористый водород испаряют в токе воздуха. Продукт высушивают в эксикаторе над едким кали, после чего кипятят 4 ч с 4 % - ным метанольным раствором хлористого водорода. [24]
Далее готовят 0 8 М метанольный раствор хлористого водорода: к 100 мл абсолютного метанола при - 25 С медленно прибавляют 18 мл хлористого ацетила. Хлороформный раствор три - О-бензиламилозы помещают в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, закрытым трубкой с осушителем и добавляют метанольный раствор хлористого водорода. Смесь кипятят в течение определенного времени, которое зависит от требуемого состава продуктов. [25]
При 100 С 85 - 98 % - ная муравьиная кислота является превосходным растворителем и гидролитическим реагентом для многих метилированных полисахаридов, включая обычно более устойчивые метилированные маннаны и полиурониды. Другой возможный способ деформилирования и получения метилглико-зида состоит в том, что остаток после удаления муравьиной кислоты кипятят с 2 % - ным метанольным раствором хлористого водорода. [26]
Первое успешное восстановление входящих в состав полисахаридов остатков гексуроновых кислот в гексозы было проведено на метилированных полисахаридах при действии алюмогидрида лития в эфире или тет-рагидрофуране [1, 2] и привело к веществам, гидролизующимся много легче по сравнению с исходными. Этот реагент, однако, непригоден для восстановления кислотных групп в незамещенных полисахаридах, которые не растворяются в растворителях типа эфира, и в ацетилированных полисахаридах, которые хотя и растворяются в подобных растворителях, но выпадают в осадок в результате восстановления сложноэфирных групп, более легкого, чем восстановление карбоксилов. Восстановление остатков уроновых кислот можно вести в водном растворе при действии боргидридов натрия [3] или калия [4], если кислотные группы предварительно этерифи-цированы в мягких условиях. При получении хондроитина с восстановленными карбоксильными группами хондроитин-4 - сульфат ( хондроитинсульфат А) этерифицировали метанольным раствором хлористого водорода, в результате были удалены и сульфатные группы [5] ( см. стр. Применение этого реагента, вероятно, нежелательно, если полисахариды содержат лабильные к кислотам группировки. [27]
Время реакции, необходимое для полного деформилирования, варьируется в зависимости от природы используемой аминокислоты. Формиламинокислоты и формилпептиды со свободными карбоксильными группами в условиях деформилирования могут подвергаться этерификации спиртами. Так, при обработке Form-L-Tyr ( Ac) - L-Lys ( Cbo) - OH смесью бензилового спирта с хлористым ацетилом в течение 40 час Уэйли и Уотсон [2420] получили с хорошим выходом H-L-Tyr-L-Lys ( Cbo) - OBzl; при этом происходило элиминирование О-ацетильной группы. Зондхеймер и Семераро [2163] описали ряд побочных реакций, происходящих во время деформилирования бензилового эфира формилглута-мина метанольным раствором хлористого водорода. В этом случае наблюдается, например, переэтерификация бензилового эфира ( и амида) в метиловый эфир. [28]
Для ускорения количественного превращения эфиров в производные с целью их последующего ГХ-анализа широко используют переэтерификацию, особенно метанолиз. Весь процесс требует немного времени и позволяет отказаться от использования концентрированной щелочи, которая может вызывать частичную изомеризацию полиненасыщенных кислот. Для проведения мета-нолиза на эфир действуют метанолом, содержащим кислоту или основание; в результате образуется метиловый эфир соответствующей кислоты. Для определения метиловых эфиров жирных кислот, полученных из липидов [47] и эфиров воска [48], использовали метанольный раствор хлористого водорода. [29]
Для ускорения количественного превращения эфиров в производные с целью их последующего ГХ-анализа широко используют переэтерификацию, особенно метанолиз. Весь процесс требует немного времени и позволяет отказаться от использования концентрированной щелочи, которая может вызывать частичную изомеризацию полиненасыщенных кислот. Для проведения мета-нолиза на эфир действуют метанолом, содержащим кислоту или основание; в результате образуется метиловый эфир соответствующей кислоты. Для определения метиловых эфиров жирных кислот, полученных из липидов [47] и эфиров воска [48], использовали метанольный раствор хлористого водорода. В работе [51] описан удобный метод получения производных при комнатной температуре и без выпаривания. В этом методе раствор жира в бензоле переносят в закрытую колбу, добавляют в колбу 2 2-диметокси-пропан ( ДМП), метанольный раствор хлористого водорода и оставляют на ночь. После нейтрализации порцию полученного раствора вводят в газовый хроматограф. Кроме пиков метиловых эфиров на получаемой хроматограмме присутствуют и пики изо-пропилиденгликоля, образованного из ДМП и глицерина. Эти пики являются удобными стандартами для определения времен удерживания. ДМП связывает воду и способствует тем самым полному прохождению реакции. [30]
Страницы: 1 2 3