Cтраница 4
Это почти исключительно химия комплексных соединений. Ионы Ru, Ph111 и Pd11 существуют в водных растворах перхлоратов, но в присутствии других анионов они образуют ацидо-комплексы. Многие на первый взгляд простые растворы, например водный раствор RhCl3 - 3H2O, имеют довольно сложный и часто неизвестный состав. [46]
По электрохимическим свойствам ( табл. 4.2) цинк и кадмий относятся к группе металлов, выделяющихся на катоде при сравнительно малом перенапряжении и обладающих высоким током обмена. Вследствие этого осадки цинка и кадмия из простых растворов получаются крупнозернистыми. [47]
Стандартный потенциал реакции Ni - 2е Ni равен - 0 25 в, а реакции Sn - 2e Sn составляет-0 14 в. Кроме того, никель на катоде выделяется с электрохимической поляризацией, а олово из простых растворов - с концентрационной поляризацией. В условиях совместного выделения на катоде олова и никеля происходит предпочтительный разряд ионов олова. [48]
Оуэн ( 1952) в результате исследования зависимости ионной электропроводности от концентрации нашли, что отклонение экспериментальных кривых от теоретических очень сильно зависит от валентности второго иона. Авторы делают вывод, что применение закона независимой подвижности ионов дает лишь приближенные результаты при обычно применяющихся в исследованиях концентрациях электролитов, состоящих из многовалентных ионов или смешанных электролитов. Фаль-кенгаген ( 1935) также указывает, что подвижность ионов в сложных растворах отличается от их подвижности в простых растворах электролитов. [49]
Для приложения общих формул к конкретным системам чаще всего используется разложение термодинамических функций раствора в ряд по степеням переменных, связанных с концентрацией раствора. В работах Фридмана [13] и Скэтчарда [14] избыточные термодинамические функции смешанных растворов электролитов представлены как средневзвешенные значения соответствующих функций для простых растворов той же ионной силы с некоторой поправкой, разложенной в ряд по степени и произведениям ионных дробей, коэффициенты которого являются функциями ионной силы раствора ( /) и свойств компонентов раствора. Преимущество этого метода состоит в том, что все члены с / / / In / и другие сложные члены, имеющие одно и то же значение в смешанных и простых растворах, исключаются из рассмотрения, а изучение свойств смешанных растворов сводится к изучению их отклонений от аддитивности. [50]
Далее, модель термодинамического потенциала более или менее определяет форму его поверхности только тогда, когда число варьируемых параметров в этой модели невелико. Если же параметров много, то одна и та же формула может быть пригодна для описания существенно различающихся между собой поверхностей. Подобные гибкие модели не устраняют неоднозначности решения, поэтому рассмотренный способ пригоден при анализе фаз, свойства которых близки к свойствам простых растворов. Задачи с подобными моделями растворов имеют, как правило, хорошую устойчивость решений и по входным данным, и1 по вариациям числа определяемых коэффициентов, хотя в целом результаты расчетов могут быть совсем плохими. Некорректность постановки задач не устраняется выбором модели, обеспечивающей устойчивость решения, поскольку сама модель может быть выбрана не единственным способом. Поэтому в термодинамическом смысле задача некорректная. [51]
Ионы металлов разряжаются на катоде без заметного перенапряжения, токи обмена их очень велики. Поэтому, разряжаясь с высоким выходом по току, металлы склонны к образованию игл, ден-дритов, и без добавок поверхностно-активных веществ из простых растворов не удается получить компактные осадки. [52]