Cтраница 3
Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которым очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими на коллоидные системы. Но в отличие от коллоидная систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не евя зана с перавновее-ностью системы. Истинные растворы полимеров - это термодина мически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очень медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, чем выше концентрация полимера в растворе. Рассмотрим это явление подробнее. [31]
Поскольку подвижность молекул растворителя намного превышает подвижность длинных макромолекул, то на первой стадии растворения происходит проникновение растворителя вглубь полимера, сопровождающееся значительным увеличением его объема. Однако полимер, несмотря на многократное изменение объема, сохраняет свою форму. Это явление, известное под названием набухания, представляет собой первую стадию растворения. Если же растворимость низкомолекулярного вещества в полимере неограниченная, то после набухания постепенно происходит дальнейшее раз-движение пачек макромолекул и самих цепных молекул и их диффузия в растворитель с образованием однородного истинного раствора полимера. [32]
Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, нремя релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими на коллоидные системы. Но в отличие от коллоидных систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не связана с неравновесностью системы. Истинные растворы полимеров - это термодинамически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очень медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, чем выше концентрация полимера в растворе. Рассмотрим это явление подробнее. [33]
Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которым очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими на коллоидные системы. Но в отличие от коллоидная систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не евя зана с перавновее-ностью системы. Истинные растворы полимеров - это термодина мически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очень медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, чем выше концентрация полимера в растворе. Рассмотрим это явление подробнее. [34]
Высокополимеры, как и низкомолекулярные вещества, могут образовывать истинные и коллоидные растворы. Если молекулы полимера и растворителя взаимодействуют между собой, то в этом растворителе полимер растворяется самопроизвольно. Если же полимер не взаимодействует с растворителем, самопроизвольного растворения полимера не происходит и для получения раствора необходимо диспергирование полимера в жидкости. В последнем случае образуется коллоидный раствор. Наибольший теоретический и практический интерес представляют истинные растворы полимеров, свойства которых и будут здесь рассмотрены. [35]
Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. В одних жидкостях ( при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и пе взаимодействует с водой. Желатин хорошо растворяется в воде и не взаимодействует с этиловым спиртом. Очевидно, в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует, В первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором - коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимеров имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак - обратимость и равновесность, о чем свидетельствуют исследования применимости правила фаз к растворам полимеров ( стр. Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов низкомолскулярных веществ. К ним относятся набухание, предшествующее растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Все это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов. [36]
Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости, В одних жидкостях ( при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и не взаимодействует с водой. Желатин хороню растворяется в воде и не взаимодействует с этиловым спиртом. Очевидно, в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует. В первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором - коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимероа имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак - обратимость и равновесность, о чем свидетельствуют исследования применимости правила фаз к растворам полимеров ( стр. Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов низкомолекулярных веществ. К ним относятся набухание, предшествующее растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Все это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов. [37]
Многие органические полимеры непосредственным взаимодействием с подходящим растворителем могут самопроизвольно образовывать истинные растворы. Процессу растворения предшествует стадия набухания. Набухание представляет собой диффузию растворителя в межмакромолекулярные пространства полимера. Набухание может быть ограниченным и беспредельным ( см. гл. Ограниченное набухание, свойственное сетчатым и некоторым линейным полимерам, характеризуется определенной степенью набухания. В этом случае процесс набухания переходит непосредственно в образование истинного раствора. Такие растворы полимеров относятся к молекулярно-дисперсным системам - они содержат полимер в виде отдельных длинных гибких молекул, имеющих цепное строение. Эти молекулы могут свертываться в клубок или образовывать непрочные молекулярные комплексы, не имеющие, однако, характера отдельной фазы. Следовательно, полимеры, несмотря на свою иногда счень высокую молекулярную массу, образуют истинные растворы - системы однофазные, гомогенные. Подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ растворам полимеров свойственна термодинамическая устойчивость; в этом заключается их основное отличие от ранее рассмотренных лиофобных коллоидных систем. Наличие термодинамической устойчивости вместе с тем означает обратимость растворов полимеров и возможность достижения ими состояния истинного равновесия. Однако наличие в истинных растворах полимеров макромолекул, имеющих размеры, характерные для частиц дисперсной фазы коллоидных систем, сообщает растворам полимеров ряд особых свойств, присущих обычно гетерогенным дисперсным системам. К числу таких свойств относится, например, своеобразие теплового движения частиц растворенного вещества, аналогичного броуновскому движению, малые скорости диффузии и малые значения осмотического давления даже при значительной массовой концентрации. Растворы полимеров характеризуются оптической неоднородностью, а также повышенной склонностью к образованию различных молекулярных комплексов. Следовательно, растворам полимеров присуща двойственная природа, поскольку им свойственны признаки как истинных, так и коллоидных растворов. Таким образом, растворы полимеров среди дисперсных систем занимают особое положение. [38]