Cтраница 3
Вопрос о составе твердых фаз, получаемых при замерзании раствора перекиси водорода, долгое время оставался неясным, по благодаря проведенным в последнее время работам состав теперь изучен гораздо лучше. На рис.: k показаны экспериментальные данные для состава твердых фаз, которые, как предполагают, находятся в равновесии с жидкостью. На рисунке отсутствуют точки для составов твердых фаз в области между эвтектиками. Такого рода точки лежат в пределах колебании составов жидких фаз при разных определениях и во избежание путаницы не помещены на рисунке. Действительно, если не считать наиболее разбавленных и наиболее концентрированных растворов, то твердое вещество, получаемое при частичном замораживании растворов перекиси водорода, содержит и воду и перекись и притом даже в условиях, способствующих достижению равновесия. Однако в настоящее время вполне убедительно доказано, что эти твердые фазы смешанного состава не являются истинными твердыми растворами. В связи с тем, что в литературе по этому вопросу имеются значительные расхождения, мы приведем здесь основные доказательства в пользу этого заключения и против пего. [31]
Дальнейшее введение азотнокислого лития приводит к заметному росту е, которое может быть обсуловлено как образованием растворов замещения, так и появлением деформаций в структуре кристаллической решетки нитрата бария. Отношение ионных радиусов железа и бария примерно то же, что и в случае пары никель-барий. Понижение диэлектрической проницаемости азотнокислого бария с введением в его решетку ионов железа вызывается цементацией последней. Причины, приводящие к цементации, неясны. Можно лишь предположить, что введение ионов железа связано с образованием растворов внедрения или замещения несколько иного типа, чем в случае никеля. Здесь тоже наблюдается достижение предельной концентрации, при которой дальнейшее изменение е прекращается. Итак, можно сделать вывод, что влияние примесей на диэлектрическую проницаемость различных солей связано с образованием истинных твердых растворов. [32]
Двухвалентный никель захватывается в меньшей степени, чем трехвалентное железо. Отсутствие более или менее значительной адсорбции в ходе кристаллизации обусловлено большими скоростями роста кристаллов азотнокислого цезия, равными в рассматриваемом случае - 25 мк / мин. Как видно из табл. 23, степень захвата ионов лития оказалась почти в 8 раз больше, чем для меди и кобальта. Таким образом, остаются варианты, связанные с образованием твердых растворов. Образование такого раствора лимитируется близостью строения кристаллических решеток. С этой точки зрения наиболее близкими должны быть решетки нитратов лития и цезия. Но именно для лития наблюдается предельная концентрация, выше которой дальнейшая сокристаллизация прекращается. Между тем для азотнокислого кобальта свободно достигаются концентрации порядка 0.06 и приближения насыщения не чувствуется. Следовательно, образование коллоидных твердых растворов тоже вызывает сомнения. Остаются истинные твердые растворы, с образованием которых скорее всего и связана сокристаллизация примесей в данных условиях. Заметим, кстати, что ионные радиусы катионов примесей близки между собой. Их величины отвечают интервалу 0.57 - 0.82 А. Ионный радиус для цезия равен 1.65 А. Следовательно, отношения ионных радиусов колеблются в пределах 0.34 - 0.50. Но при образовании истинных твердых растворов играют роль не только ионные радиусы, но и валентность. С этой точки зрения в наиболее выгодном положении находится ион лития. Его внедрение в кристаллическую решетку азотнокислого цезия не ведет к образованию анионных или катионных вакансий. Захват ионов двухвалентных металлов связан с образованием одной катионной ва кансии, а трехвалентных - с двумя. Который из типов твердых растворов образуется - внедрения или замещения, - на основании одних лишь данных по сокри сталлизации сказать трудно. В главе VI показано, что образование твердых растворов внедрения более вероятно. [33]
Двухвалентный никель захватывается в меньшей степени, чем трехвалентное железо. Отсутствие более или менее значительной адсорбции в ходе кристаллизации обусловлено большими скоростями роста кристаллов азотнокислого цезия, равными в рассматриваемом случае - 25 мк / мин. Как видно из табл. 23, степень захвата ионов лития оказалась почти в 8 раз больше, чем для меди и кобальта. Таким образом, остаются варианты, связанные с образованием твердых растворов. Образование такого раствора лимитируется близостью строения кристаллических решеток. С этой точки зрения наиболее близкими должны быть решетки нитратов лития и цезия. Но именно для лития наблюдается предельная концентрация, выше которой дальнейшая сокристаллизация прекращается. Между тем для азотнокислого кобальта свободно достигаются концентрации порядка 0.06 и приближения насыщения не чувствуется. Следовательно, образование коллоидных твердых растворов тоже вызывает сомнения. Остаются истинные твердые растворы, с образованием которых скорее всего и связана сокристаллизация примесей в данных условиях. Заметим, кстати, что ионные радиусы катионов примесей близки между собой. Их величины отвечают интервалу 0.57 - 0.82 А. Ионный радиус для цезия равен 1.65 А. Следовательно, отношения ионных радиусов колеблются в пределах 0.34 - 0.50. Но при образовании истинных твердых растворов играют роль не только ионные радиусы, но и валентность. С этой точки зрения в наиболее выгодном положении находится ион лития. Его внедрение в кристаллическую решетку азотнокислого цезия не ведет к образованию анионных или катионных вакансий. Захват ионов двухвалентных металлов связан с образованием одной катионной ва кансии, а трехвалентных - с двумя. Который из типов твердых растворов образуется - внедрения или замещения, - на основании одних лишь данных по сокри сталлизации сказать трудно. В главе VI показано, что образование твердых растворов внедрения более вероятно. [34]