Cтраница 3
С существует в пределах концентраций от 15 до 28 % СаО [45]; при меньших содержаниях окиси кальция наблюдается двухфазная область сосуществования флюоритного твердого раствора и моноклинной ZrO2, при больших - двухфазная область, в которой в равновесии существуют флюоритный твердый раствор и соединение CaZrO3, имеющее структуру типа перовскита. [31]
На диаграмме ( рис. 5.7, б) состояния системы UO2 - UOs - Y2O3 при 7X1000 С нанесены составы образцов до окисления ( после нагрева в атмосфере водорода или СО2 / СО) и показано изменение их состава при нагреве на воздухе. Наиболее активен флюоритный твердый раствор с 50 % Y2O3, содержащий в исходном состоянии максимальное число кислородных вакансий: химический анализ показал, что уже при комнатной температуре на воздухе весь уран в этом образце окисляется до UO2 67, но структура при этом сохраняется. Флюоритная структура сохраняется и в окислах более богатых ураном. [32]
На рис. 5.13 указаны также значения параметров решетки флюоритных твердых растворов 1Ю2 Ж - СеО2, полученных в работе [69] при прокаливании на воздухе при 1200 С соосажденных церий - и уранилнитратов. Сравнение экспериментальных плотностей флюоритных твердых растворов с расчетными также подтверждает это. [33]
Итак, в тройной системе UO2 - ZrO2 - СаО существует значительная по протяженности область твердых растворов; при температуре 1750 С между ( Са0 2Х XZrOo s) Oi8 и UO2 существует непрерывный твердый раствор. Структурно устойчивыми до 800 и 1000 С являются флюоритные твердые растворы, содержащие не более 35 и 20 % UO2 соответственно. [34]
На рис. 5.16, а проведена прямая линия, соединяющая параметры решетки чистых UO2 и Рг02, соответствующая изменению параметра решетки гипотетических твердых растворов от состава между двумя окислами флюоритной структуры. Эта линия пересекает прямую 2 в точке, соответствующей началу области существования флюоритных твердых растворов в системе UCb. U и Рг находятся преимущественно в четырехвалентном состоянии. [35]
По мнению Бризи [4], в системе U - Мп - О следует ожидать образования флюоритных твердых растворов широкой протяженности. [36]
Твердые растворы, в которых уран окислен до 7, образуются только в особых условиях, когда смеси оксигидратов церия и урана, после просушивания их при 120 С, прокаливали в токе кислорода при 900 С. В этом случае образцы, содержащие до 50 % СеО2, двухфазны и содержат в себе U3O8 и флюоритный твердый раствор, а образцы с большим содержанием двуокиси церия принадлежат области существования флюоритной фазы. Препараты, в которых уран был бы окислен выше, чем в U3O8, в системе UOX - СеО2 получить не удалось. [37]
Образцы были приготовлены соосаждением нитратов уранила и редких земель с последующей сушкой препаратов и прокаливанием их при 1200 С. Из рис. 5.16 г и табл. 5.13 видно, что во всех трех системах при больших содержаниях урана сосуществуют U3O8 и флюоритный твердый раствор. [38]
Отношение О / Ме для образцов, восстановленных в водороде, меньше, чем для окисленных на воздухе, и в интервале концентраций от 0 до 45 % LaOi s остается близким к стехиометрическому; при большем содержании лантана О / Ме снижается до 1 74 при 75 % LaOi5. Отношение О / Ме для восстановленных образцов, содержащих только U4, должно равняться 1 775 для образца, содержащего 45 % LaOi s и 1 625 - для образца, содержащего 75 % LaO5. Другими словами, флюоритные твердые растворы двуокиси урана с окисью лантана, по аналогии с окисью иттрия, чрезвычайно легко присоединяют кислород до состава МеО2, имеющего структуру идеального флюорита, и прочно удерживают этот кислород. [39]
Это обусловливает их склонность к взаимной растворимости с образованием нестехиометриче-ских флюоритных твердых растворов типа ( U4 X XMe3) O2 - x - На многочисленных примерах было показано, что нестехиометрические окисные фазы характеризуются кристаллическими решетками, в которых катион-ные места полностью заняты статистически распределенными U4 и Ме3, а в анионной решетке существуют вакансии, число которых определяется соотношением концентраций катионов. Дефектные по кислороду флю-оритные твердые растворы чрезвычайно легко поглощают кислород, заполняя кислородные вакансии и приводя состав к стехиометрическому. При соотношении компонентов UO2: Ме2Оз1: 1 образуются флюоритные твердые растворы, при окислении которых весь уран переходит в шестивалентное состояние. Твердые растворы, содержащие более 50 % МегО3 даже в полностью окисленном состоянии, содержат вакансии в решетке кислородных ионов. Этому соотношению отвечают Y, La и все редкоземельные элементы. [40]
Позже Андерсон и др. [51] показали, что это заключение ошибочно и что никаких других дефектов, кроме кислорода, внедрившегося в поры решетки, не может образоваться при окислении иДЬ уСЬ - твердых растворов. Вывод был сделан после тщательного изучения строения, плотности и состава образцов, полученных после окисления твердых растворов на воздухе и под давлением кислорода от 5 мм рт. ст. до 120 атм. Установлено, что окисление при Г200 С приводит к образованию флюоритных твердых растворов состава UyTh - yQ2 x при любых содержаниях урана, хотя твердые растворы, богатые ураном, содержащие менее 10 % ThO2, дают слегка искаженную решетку. Окисление при более высоких температурах образцов, богатых торием, проходит иначе, чем окисление образцов, богатых ураном. Флюоритная фаза в образцах, содержащих менее 80 % UOs, устойчива на воздухе, по крайней мере до 1400 С, в то время как образцы более богатые ураном при этом способны образовывать другие структуры. Так, состав с 90 % UCb при температуре 200 С окисляется до МеО2 з5, сохраняя слегка искаженную флюоритную структуру. Повышение температуры всего на 20 С вызывает дальнейшее окисление, которое приводит к образованию структуры с низкой симметрией. [41]
Как показало тщательное исследование зависимости состава флюоритных твердых растворов, богатых торием, от температуры и давления кислорода, окисленные материалы после достижения равновесного значения х почти не меняют своего состава. Величина х зависит в первую очередь от катионного состава у, а остальные факторы, в том числе температура и давление кислорода, имеют второстепенное значение. Так, значения х, приведенные в табл. 6.4 и полученные Андерсоном и др. [51], в иных условиях ( при 600 С и давлении кислорода 120 атм) совпадают. На рис. 6.6, а показана зависимость параметра решетки флюоритных твердых растворов с разным содержанием двуокиси тория от степени окисления. [42]
Скорость испарения в 10 - 7 г-см - 2Х Хсек-1 для CaUO4 равна 0 18 при 1400 С и 1 34 при 1500 С, для Ca3UO6 0 029 при 1500 С, 0 77 при 1700 С и 2 37 при 1760 С. Образование трещин в шейке образца при температурах выше 1500 С и скачкообразное изменение сопротивления, не позволившие замерить точнее температуру плавления, указывают, что в образце происходят фазовые изменения. Высокая летучесть моноураната по сравнению с ортоуранатом ( более чем в 40 раз при 1500 С) должна быть отнесена за счет интенсивного испарения в окислительных условиях флюоритного твердого раствора. [43]