Cтраница 1
Дикстра в своей диссертации [170] и в работах [171-173] сообщил о реакциях присоединения тетрафторгидразина к олефинам и исследовал реакцию для ряда олефинов - этилена, пропилена, бутилена-1, цис-и транс-бутилена-2, изобутилена, 2-метилбутилена, 2 3-диметилбутилена, циклопентена, бромистого винила и хлористого винила. [1]
Дикстра и Р. Л. Персон-са, и в настоящее время представляют собой часть стандартных инженерных расчетов по разработке залежей. Эти методики существенно усовершенствованы благодаря использованию компьютерной техники, позволяющей проводить расчеты при достижении максимально возможной точности. [2]
Поп, Дикстра и Эдгар 7 предполагали, что при окислении углеводородов происходит деструкция с отрывом одного за другим углеродных атомов и образованием альдегидов в виде промежуточных продуктов. Это направление реакции, по-видимому, должно приводить в соответствии с механизмом, предлагаемым Гастом, Колеманом и Титром153 ( стр. [3]
Поп, Дикстра и Эдгар7 предполагали, что при окислении углеводородов происходит деструкция с отрывом одного за другим углеродных атомов и образованием альдегидов в виде промежуточных продуктов. Это направление реакции, по-видимому, должно приводить в соответствии с механизмом, предлагаемым Гастом, Колеманом и Титром153 ( стр. [4]
Фатт и Дикстра [30], следуя основному методу расчета проницаемости, предложенному Пурцеллом, вывели выражение для относительной проницаемости считая, что литологический коэффициент А, является функцией насыщенности. Литологический коэффициент представляет собой поправку на отклонение действительной длины пути движения потока от длины образца пористой среды. [5]
Как показал Дикстра [331], при нагревании винилацетилена ( I) образуются димер ( II) и высшие полимеры ( III), обладающие циклобутеновой структурой. [6]
Первый метод, разработанный Дикстра и Мошером101, был использован только для получения аллилгидроперекиси. Аллил-метансульфонат обрабатывали перекисью водорода в присутствии едкого кали, однако получаемое вещество было настолько неустойчиво, что работу приходилось проводить в химически инертной стеклянной посуде при красном свете. Гидроперекись, очищенная с помощью газо-жидкостной хроматографии, оказалась весьма легко взрывающим и разлагающимся веществом. [7]
Первый метод, разработанный Дикстра и Мошером-101, бы. Аллил метансульфонат обрабатывали перекисью водорода в присут ствии едкого кали, однако получаемое вещество было настольк неустойчиво, что работу приходилось проводить в химическ инертной стеклянной посуде при красном свете. Гидропере кись, очищенная с помощью газо-жидкостной хроматографа оказалась весьма легко взрывающим и разлагающимся веще ством. [8]
Сопоставление данных Поп, Дикстра и Эдгара с полученными в 1933 - 1937 гг. в нашей лаборатории результатами исследования окисления н - и изогептанов, а также циклоалкановых углеводородов в паровой фазе [10, 11, 12], показывает, что применение предосторожностей, уменьшающих вероятность разложения промежуточных перекисных соединений ( проведение окислительного процесса И накопления перекисей в кварцевой аппаратуре, замораживание реакции путем резкого охлаждения реакционной смеси по выходе из реакционной трубки, использование метода фракционированной конденсации продуктов окисления), позволяет выделить из продуктов парофазного окисления насыщенных углеводородов до 30 % перекисей от веса прореагировавшего углеводорода. [9]
Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случае реакционная способность возрастает в ряду - первичный, вторичный и, наконец, третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метилсновые группы, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном н Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145 С, установили, что все восемь мотиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. [10]
Оценивая работу Поупа, Дикстра и Эдгара в целом, необходимо отметить, что выводы, сделанные авторами из полученного ими экспериментального материала, носят строго логический характер. Поэтому сомнение в этих выводах могло бы возникнуть только в случае, если бы была показана ошибочность экспериментальных данных, положенных в их основу. А так как эксперимент сводился к анализу только расхода кислорода и накопления окислов углерода и, следовательно, не представлял особых затруднений, то цитируемая работа была воспринята многими авторами как серьезный успех в расширении наших знаний о реакции окисления углеводородов. [11]
То, что алгоритм Дикстры действительно решает поставленную задачу, можно доказать следующим образом. [12]
Меньший успех имела вторая идея Поупа, Дикстра и Эдгара, заключавшаяся в принятии конечной мстильной группы углеводородной молекулы единственным местом первичной атаки со стороны кислорода. Уже в 30 - х годах стали известны факты, доказывающие, что из трех возможных типов С - Н - связей углеводородной молекулы энергия третичной меньше вторичной, а вторичной - меньше первичной. Соответственно, легкость, с которой эти связи способна подвергаться химическому воздействию, убывает в их ряду от третичной через вторичную к первичной. Таким образом, ц в настоящее время это является общепринятым, нельзя рассматривать конечную метальную группу как единственное место, по которому направляется атака со стороны кислорода. Такой атаке с большей вероятностью, чем метальная группа, подвергается метиленовая и, в случае ее наличия, метановая группа. [13]
Не может считаться оправданным предположение Поупа, Дикстра и Эдгара о первичной атаке кислородом только конечной метильной группы углеводорода. [14]
Экспериментальное определение Xa / Xj было произведено Дикстра упомянутым выше способом. Декремент затухания маятника особой формы, в котором образец в виде маленькой прямоугольной полоски создавал возвращающую силу, измерялся визуально для различных температур. [15]