Cтраница 4
Эта схема, объясняя одни экспериментальные наблюдения, в частности раннее появление альдегидов в ходе окисления углеводородов, игнорирует другие, в первую очередь первоначальное образование алкильных перекисных соединений. Она опирается в этой части скорее на не подтверждаемые опытом механизмы Бона и Попа Дикстра и Эдгара, оставляя, как и схема Бона, неясным путь первичного образования атомного кислорода, мало вероятного с энергетической точки зрения, в особенности при низкотемпературном, окислении. [46]
Последний может вступить в две реакции ( реакции 5 и 6) в зависимости от состава реагирующей смеси. Как было приведено выше, Пиз [ 20 при окислении пропана нашел, что с увеличением содержания кислорода в смеси количество образующегося метилового спирта уменьшается, а Поуп, Дикстра и Эдгар [46], работая с октано-кислородной смесью, содержащей свыше 90 % кислорода, не смогли и вовсе найти спирта. [47]
Интересно было отметить следующее. Кроме того, учет неоднородности коллектора, выполненный по известным методам ( Дикстра - Парсрнса, Стайлса, Кимблера и др.), ведет к заниженным значениям ( по сравнению с фактическими значениями) добычи конденсата при одинаковых объемах закачки газа. Это свидетельствует, во-первых, об ограниченной применимости указанных методов к карбонатным коллекторам, и, во-вторых, о компенсации неоднородности коллектора при значительных размерах залежи. [48]
За исключением схемы Льюиса и Эльбе, в остальных схемах, в которых предполагается образование конечных продуктов из альдегидов, пути этого образования не были подвергнуты детальной расшифровке. Вместо этого авторы схем записывают суммарные молекулярные уравнения. Как было показано выше, Льюис и Эльбе, приняв деградационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара, впервые в литературе по окислению углеводородов предложили цепной механизм для превращения альдегидов в конечные продукты. Рассмотрение этого механизма и некоторые соображения по его поводу были сделаны выше ( см. стр. [49]
Непредвиденная реакция происходит в случае окисления альдегидов при 60 - 90 С в присутствии ограниченных количеств олефинов, с боковой цепью в а - или р-положении к двойной связи. При работе с относительно большим или меньшим содержанием олефина в продуктах реакции концентрация надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увеличении времени реакции приводит через разложение промежуточных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром7 при аутоокисле-нии ациклических углеводородов. [50]