Cтраница 3
Растворяют 156 г ( 0 5 М) красной соли Цинке в 300 мл метилового спирта и к холодному раствору осторожно, небольшими порциями при непрерывном размешивании прибавляют 20 % - ный раствор едкою натра, тщательно контролируя рН среды. Цвет раствора при подщелачивании изменяется от красного до елюваю-коричневого. Прибавление щелочи прекращают по достижении рН 7 ( по универсальной индикаторной бумажке ( см. примечание 1), после чего прибавляют к раствору 600 мл воды. Выделившееся красно-коричневое масло экстрагируют 150 мл бензола. Бензольный раствор сушат сульфатом натрия и отгоняют растворитель в вакууме. Маслообразный остаток растворяют при нагревании в трехкратном по объему количестве диэтилового эфира. Раствору дают охладиться до комнатной температуры, при внесении затравки И з него моментально выпадает альдегид Цинке, образуя густую кашицу желтых игольчатых кристаллов. Осадок отсасывают, дважды промывают на фильтре по 30 мл холодного диэтилового эфира. Альдегид Цинке постепенно полимеризует-гя, поэтому долго хранить его не следует. [31]
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, доходящим почти до дна колбы, и капельной воронкой, помещают 485 г дифенилэтана и Юг железных опилок или стружек. Содержимое колбы нагревают до 55 и при перемешивании прибавляют в течение 2 час. После того как весь бром прибавлег смесь нагревают 1 5 часа на кипящей водяной бане и оставляют на ночь. Реакционную смесь растворяют в 300 мл бензола; бензольный раствор промывают два раза 10 % - ным раствором щелочи, а затем четыре раза водой. Бензольный раствор сушат хлористым кальцием, отгоняют бензол, а остаток перегоняют в вакууме. [32]
К цинковой пыли прибавляют около 50 мл неси, пускают в ход мешалку и нагревают колбу на водяной бане до начала реакции. Остальной раствор прибавляют с такой скоростью, чтобы - реакционная масса кдааепа не очень бурно. После прибавления всего раствора продолжают перемешивание и кипячение с обратным холодильником еще один час. Затем охлаждают до комнатной температуры и гидролизуют, добавляя 400 мл охлажденной льдом 20 % - ной серной кислоты. Бензольный раствор сушат примерно 25 г безводного сернокислого магния и отгоняют растворитель на водяной бане. Оставшееся масло перегоняют в вакууме. Эфир представляет собой ( бесцветное масло, кипящее при 134 - 135 / 9 мм. [33]
В круглодонной колбе, снабженной восходящим холодильником, растворяют 5 г дигидропапаверина в 75 мл тетралина. Катализатор отфильтровывают и раствор вдвое разбавляют эфиром. Папаверин экстрагируют разбавленной соляной кислотой тремя порциями по 20 мл. Объединенный кислый экстракт подщелачивают содой и полностью извлекают бензолом. Бензольный раствор сушат безводной содой и концентрируют под вакуумом. [34]
К этой смеси прибавляют в течение 2 час. После того как прибавление будет закончено, реакционную массу перемешивают в течение 2 час. Верхний слой отделяют; водный слой экстрагируют один раз 200 мл бензола. Соединенные вместе бензольные вытяжки промывают тремя порциями воды по 300 мл, а к последней порции добавляют 10 мл уксусной кислоты. Бензольный раствор сушат над 25 г безводного сернокислого натрия, фильтруют и промывают осушитель небольшим количеством сухого бензола. После отгонки растворителя остаток фракционируют в вакууме из специальной колбы Клайзена. [35]
Бензол отгоняют, после чего добавляют 1 л метилового спирта ( примечание 4), содержащего 15 мл концентрированной серной кислоты, и колбу снабжают эффективным обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. После осторожного пятичасового кипячения обратный холодильник меняют на холодильник, обращенный нниз, и метиловый спирт отгоняют на водяной бане. Оставшуюся жидкость охлаждают и взбалтывают с 500 мл холодной воды. Соединенные вытяжки промывают двумя порциями по 100 мл 10 % - ного раствора соды и затем двумя порциями по 100 мл воды. Бензольный раствор сушат безводным сернокислым магнием, переносят его в двухлитровую колбу и бензол отгоняют на водяной бане. Оставшуюся смесь метиловых зфиров бензойной и гомовератровой кислот переносят в колбу Клайзена на 250 мл и перегоняют в вакууме. После небольшой промежуточной фракции, составляющей 2 - 3 г, собирают чистый метиловый эфир гомовератровой кислоты при 176 - 178 / 16 мм или при 129 - 131 / 1 мм. [36]
В круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную ректификационной колонкой высотой 1 м с насадкой из спиралей, помещают 235 г ( 0 96 моля) 4-иодацетофенона и 2900 мл сухого изопропилового спирта, в котором растворено 40 г ( 1 48 г-атома) алюминия. Смесь нагревают так, чтобы при этом происходила медленная перегонка. Через несколько часов, когда дистиллят уже не будет давать положительной пробы на ацетон с 2 4-динитрофенилгидразином, отгоняют избыток изопропилового спирта. После охлаждения остаток разлагают добавлением 350 мл концентрированной соляной кислоты и 1000 г льда. На другой день смесь экстрагируют бензолом, бензольный раствор сушат азеотропной перегонкой и отгоняют бензол. Затем, применяя колонку Вигре высотой 15 см, остаток перегоняют в вакууме при 2 мм. [37]
Реактив Гриньяра приготовляют из 10 г ( 0 031 моля) n - бромфенилдифенилметана и 0 96 г ( 0 04 г-атома) магния в 100 мл эфира. Реакцию инициируют прибавлением 0 2 мл бромистого этила, реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 24 час. К 2 85 г бромистого трифенилгермания в 10 мл эфира прибавляют 50 мл реактива Гриньяра, реакционную смесь нагревают 24 часа. Эфир отгоняют, а остаток при перемешивании нагревают при 100 С 2 часа, затем добавляют 50 мл бензола и перемешивают в течение ночи. Реакционную смесь гидролизуют водой и разбавленной кислотой, бензольный раствор сушат, бензол отгоняют в вакууме. [38]
Кипятят в течение 30 мин. Затем в вакууме отгоняют бензол, а остаток, растворив в 20 мл кипящей воды, экстрагируют бензолом. При этом извлекают примеси неосновного характера. Добавлением поташа водный раствор делают щелочным и отделившийся дигидропапаверин полностью экстрагируют бензолом. Бензольный раствор обесцвечивают кипячением с углем, уголь отфильтровывают и бензольный раствор сушат едким кали. Затем в вакууме раствор концентрируют до начала кристаллизации. Дигидропапаверин выпадает с почти количественным выходом. Все операции надо проводить быстро, так как от действия кислорода воздуха вещество легко изменяется. [39]
Затем в реакционную колбу, охлаждаемую в водяной бане со льдом, при встряхивании вводят по каплям хлористый бензил. Во время реакции бурно выделяется хлороводород. Когда его выделение прекратится, смесь выдерживают при охлаждении в течение 15 мин. Затем в колбу вносят 40 г измельченного льда и подкисляют смесь концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по индикаторной бумаге, после чего ее переносят в делительную воронку, где отделяют верхний бензольный слой с растворенным в нем дифенилметаном. Экстракт промывают 5 % - ным раствором гидроксида натрия, затем водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор сушат безводным хлоридом кальция, переносят в колбу Вюрца с длинной отводной трубкой и отгоняют сначала бензол с водяным холодильником, а затем, удалив холодильник, перегоняют продукт реакции, используя в качестве воздушного холодильника длинную отводную трубку колбы Вюрца. [40]
Бензол отгоняют, после чего добавляют 1 л метилового спирта ( примечание 4), содержащего 15 мл концентрированной серной кислоты, и колбу снабжают эффективным обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. После осторожного пятичасового кипячения обратный холодильник меняют на холодильник, обращенный вниз, и метиловый спирт отгоняют на водяной бане. Оставшуюся жидкость охлаждают и взбалтывают с 500 мл холодной воды. Смесь переносят в делительную воронку и экстрагируют бензолом, для чего сперва берут 400 мл, а затем две порции по 200 мл. Соединенные вытяжки промывают двумя порциями по 100 мл 10 % - ного раствора соды и затем двумя порциями по 100 мл воды. Бензольный раствор сушат безводным сернокислым магнием, переносят его в двухлитровую колбу и бензол отгоняют на водяной бане. Оставшуюся смесь метиловых эфиров бензойной и гомовератровой кислот переносят в колбу Клайзена на 250 мл и перегоняют в вакууме. После небольшой промежуточной фракции, составляющей 2 - 3 г, собирают чистый метиловый эфир гомовератровой кислоты при 176 - 178 / 16 мм или при 129 - 131 / 1 мм. [41]
Липина [47, 48] использовала 3 5-динитробензоаты для обнаружения паров бутилового и изооктилового спиртов в воздухе. Выделенные спирты этерифицировали и эфиры разделяли на слоях силикагеля, применяя в качестве элюента 7 - 10 % - ный раствор диэтилового эфира в бензине. В работе [39] приведена методика приготовления динитробензоата. Определенное количество спирта кипятят 30 - 60 мин в колбе с обратным холодильником при небольшом избытке 3 5-динитробензоилхлорида в 10 мл бензола, к которому добавляют 0 1 мл сухого пиридина. Бензольный раствор сушат небольшим количеством безводного сульфата натрия и концентрируют до нескольких миллилитров. [42]
В капельную воронку наливают 6 мл хлористого бензила. Затем в реакционную смесь ( в ледяной бане) при встряхивании приливают по каплям хлористый бензил. Начало реакции сопровождается бурным выделением хлороводорода. После введения всего количества хлористого бензила и прекращения выделения хлороводорода реакционную смесь выдерживают 10 мин в ледяной бане при помешивании По окончании реакции алки-лирования из смеси выделится маслянистая жидкость красного цвета Затем в колбу осторожно вносят 20 г толченого льда и подкисляют смесь концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по лакмусу. Смесь переносят в делительную воронку, отделяют верхний бензольный слой с дифенилметаном. Промывают его 5 % - ным раствором гидроксида натрия и затем водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор сушат хлоридом кальция и выливают в колбу Вюрца емкостью 50 мл с длинной отводной трубкой Сначала отгоняют бензол ( см. с. Охлаждают колбу до комнатной температуры. Снимают холодильник, опускают отводную трубку колбы Вюрца в приемник, погруженный в чашку с холодной водой. Нагревая колбу на голом огне, отгоняют дифенил-метан, собирая фракцию с температурой кипения 255 - 265 С. [43]
Аликвотную часть изооктанового экстракта ( 30 мл), соответствующую 200 г пробы, помещают в центрифужную пробирку емкостью 40 мл, добавляют 1 мл 96 % - ной H2S04, энергично встряхивают и дают осесть. Изооктан отсасывают с помощью трубки, соединенной с вакуум-насосом; эптам при этом остается в серной кислоте, и его подвергают гидролизу, нагревая на глицериновой бане до 85 1 С в течение 20 мин. Во время гидролиза пробирку дважды вращают, чтобы обмыть стенки горячей кислотой. Затем пробирку охлаждают в бане со льдом и осторожно разбавляют холодную кислоту водой до объема 20 мл, после чего добавляют каплю 1 % - ного раствора фенолфталеина и осторожно нейтрализуют раствор 50 % - ным раствором NaOH, вращая пробирку в бане со льдом. Добавляют 3 липшие капли раствора NaOH в 10 мл бензола, встряхивают пробирку, чтобы извлечь ди-н-пропил-амин, и после этого отбрасывают водную фазу. Затем добавляют 15 мл воды и одну каплю фенолфталеина, подкисляют концентрированной соляной кислотой и добавляют еще 3 капли кислоты; встряхивают, чтобы извлечь амин из бензольного раствора, после чего этот раствор ( окрашенный посторонними примесями) отбрасывают. Добавляют еще 10 мл бензола, встряхивают смесь и опять отбрасывают бензольный слой. Добавляют каплю фенолфталеина, подщелачивают смесь 50 % - ным раствором NaOH и прибавляют две лишние капли щелочи; добавляют 10 0 мл бензола, встряхивают смесь, затем около 4 мл бензольного раствора переносят в пробирку, в которой содержится 1 г безводного сульфата натрия. Встряхивают до тех пор, пока бензольный экстракт не станет прозрачным, наливают его в кювету длиной 1 см. На спектрофотометре Бекмана ( модель DU) или на равноценном приборе определяют поглощение фона при длине волны 440 ммк в сравнении с бензолом. Затем бензольный раствор возвращают в центрифужную пробирку, в которой находится главная часть бензольного раствора и разбавленный раствор едкого натра, добавляют по 0 5 мл медно-аммиачного реактива и сероуглерода и сразу же встряхивают в течение 4 мин; потом аликвотную часть бензольного раствора сушат, как описано ранее, и в течение 10 мин измеряют светопоглощение при 440 ммк. При измерениях поглощения до и после образования окрашенного комплекса пользуются одной и той же кюветой, чтобы избежать поправок, связанных с неодинаковостью кювет. [44]