Cтраница 3
Исследования ультрафиолетовых спектров25 26 также подчеркивают необычное поведение перфториодалканов. В то время как иодалканы дают одинаковое поглощение и в спиртовых растворах, и в петролейном эфире, значительное число поли - и пер-фториодалканов, растворенных в растворителях основного характера, например в спирте, дают сдвиг приблизительно на 20 ммк в сторону коротковолновой части спектра по сравнению с растворами в петролейном эфире. Это означает, что в основных растворителях поглощение С-I становится гораздо более похожим на поглощение С-I в иодалканах, вследствие чего должны облегчаться реакции, идущие по ионному механизму. [31]
В стакан емкостью 250 мл точно отвешивают такое количество анализируемого вещества, на титрование которого потребуется от 2 до 10 мл раствора. Прибавляют 50 мл растворителя и устанавливают в стакан стеклянный и метанольный каломельный электроды. Если используют растворители основного характера, например пиридин или диметилформамид, лучшие результаты получаются при титровании в атмосфере азота. Титрант прибавляют порциями по 0 1 мл, вблизи точки эквивалентности - по 0 05 мл. Титрование продолжают до тех пор, пока потенциал не достигнет максимума и не будет оставаться постоянным при дальнейшем прибавлении титранта. Так как большинство растворителей содержит кислотные примеси, необходимо параллельно провести холостой опыт. [32]
Иногда применяют другую систему хроматографии ( в первом направлении) - элюцию ведут смесью хлороформ-метанол - конц. Во второй из этих работ, где TGX пептидов ( трипсинового гидролизата щелочной дегидрогеназы из дрозофилы) вели на наномолярном уровне, интересно отметить подбор растворителя для элюции пептидов из порошка силикагеля, который выскребали из пятен. Оказалось, что для этой цели лучше всего подходят растворители основного характера: N-этилморфолин - пропанол-вода ( 4: 1: 5) или конц. Порошок, перенесенный в пипетку с пробкой из стекловолокнистого фильтра, смачивали 0 25 мл такой смеси, выдерживали в течение 15 мин, а потом элюат выдавливали азотом. [33]
Лавин и Тоеннис [502] использовали ацетонитрил при титровании смесей хлорная кислота - уксусная кислота; в течение некоторого времени этот растворитель очень широко применялся для дифференцирующего титрования кислот и оснований. Критчфельд и Джонсон [155] анализировали смеси кислот: серная - хлорная и серная - азотная титрованием в ацетонитриле стандартным раствором, содержащим морфолин. Тем не менее некоторые исследователи используют для дифференцирующего титрования кислот растворители основного характера, например диметил-формамид или пиридин [159, 176, 359]; Фриц и Ямамура [258] применяют в этом случае ацетон. Наиболее широкое применение на практике нашли ацетон, ацетонитрил, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, смесь этилен-гликоль - изопропиловый спирт, метиловый спирт и пиридин. [34]
Пиридин имеет незначительную основность, что может быть объяснено повышенной электроотрицательностью азота в состоянии хр2 - гибридизации. Пиридин при участии неподеленной пары электронов атома азота образует устойчивые соли с сильными протонными кислотами. Поэтому он часто применяется для нейтрализации кислот, образующихся при реакции, или в качестве растворителя основного характера. [35]
В связи с этим необходимо упомянуть о таком физическом свойстве лигнина, как растворимость. Была изучена связь между параметром растворимости Гильдебранда / 37 / и склонностью растворителей к образованию водородных связей. Такие растворители, как, например, диметилформамид, формамид, диметилсульфоксид, тетраметилмочевина, сульфолан, целлоэольв, тетрагидрофуран, диок - сан и ацетон, хорошо растворяют лигнин, особенно в присутствии небольших количеств воды. Повышенная растворимость в растворителях основного характера, например в жидком аммиаке, этилендиа - мине, по-видимому, обусловлена тем, что они реагируют с лигнином. [36]
Ионообменные смолы в органической среде ведут себя как адсорбенты кислотного или основного характера. Как известно, на них происходит как физическая, так и химическая адсорбция. Например, на ацетатной форме амберлита А-2 9 происходит физическая адсорбция полярных соединений типа пиррола и фенола из растворов углеводородов. Эти растворенные вещества могут быть вымыты со смолы полярными растворителями, такими, как пиридин или метанол. Кислоты на этой смоле хемосорбируются, и для их элюирования требуются кислотные растворители. В свою очередь сильнокислотный катионит амберлит А-15 хемосорбирует азотистые основания из растворов в углеводородах, а десорбировать их можно, только используя растворители основного характера. Например, катиониты в Ag -, Cu2 или Ni2 формах используют для разделения аминов и карбоксильных кислот, Ag - форму используют также для отделения соединений с двойными олефиновыми связями. Элюи-рование проводят агентом, комплексообразуюшие свойства которого Слабее, чем у веществ, которые надо разделить. Вытесняющее проявление выполняется с помощью реагента с более сильными комплек-сообразующими свойствами. [37]