Cтраница 4
Ранее одним из нас было показано [5], что в процессе распределения вещества между двумя растворителями, один из которых нанесен на носитель, в результате уменьшения растворяющей способности связанного растворителя из-за наличия в набухших гранулах носителя сольват-ного растворителя, не принимающего участия в процессе распределения, изменится и коэффициент распределения вещества между этими растворителями. Таким образом, для расчета процессов распределения в системах со связанными растворителями, а также их характеристики необходимо оперировать с коэффициентами распределения, определенными с учетом взаимодействия растворителя с носителем. Пренебрежение взаимодействием носителя с растворителем при рассмотрении процессов, протекающих в системах со связанными растворителями, приводит к существенным ошибкам. [46]
Изложенная здесь теория Нортропа и Кунитца встречает ряд возражений. Главное из них сводится к следующему. Авторы принимают, что сжатие студня происходит в результате превращения растворимой фракции в нерастворимую; при этом должна наступить десольватация агрегатов, так как оомотическ связанный растворитель становится свободным. Однако это мало вероятно уже потому, что и набухание и синерезис могут происходить при обычной температуре, и допускать указанные превращения нет оснований. [47]
Изложенная здесь теория Нортропа и Кунитца встречает ряд возражений. Главное из них сводится к следующему. Авторы принимают, что сжатие студня происходит в результате превращения растворимой фракции в не - растворимх ю; при этом должна наступить десольватация агрегатов, так как осмотическ связанный растворитель становится свободным. Однако это мало вероятно уже потому, что и набухание и синерезис могут происходить при обычной температуре, и допускать указанные превращения нет оснований. [48]
Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчитанные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии ( глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна ( глава XVIII), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [49]
Работу начинают с нагревания печи и нагревателя ( гранаты) и пропускания через прибор азота из баллона со скоростью 10 - 12 мл.мин. Через некоторое время включают обводную трубку 12 ( рис. 56) и промывают газом трубку для сожжения в обратном направлении, для чего снимают с трубки для сожжения колпачок 14, закрепленный спиральной пружинкой. Через шлиф трубки вносят лодочку ( или капилляр) с веществом, помещая ее на расстоянии - 9 см от электрической печи, снова надевают колпачок с открытым краном и продолжают пропускать азот в том же направлении в течение еще 5 мин с прежней скоростью. За это время полностью удаляется кислород, попавший в трубку с воздухом при введении в нее вещества. При исследовании жидкостей, легко испаряющихся соединений и веществ, содержащих кристаллизационно связанный растворитель ( например, дигидрата щавелевой кислоты), иногда происходит значительная потеря вещества. Для предотвращения этого явления рекомендуется во время промывания трубки азотом охлаждать твердой углекислотой то место, где находится лодочка. При этом получаются безукоризненные результаты. [50]
Такой подход во многих отношениях неудовлетворителен. Эллипсоид вращения считается при этом жестким и непроницаемым для молекул воды, размеры которых намного меньше размеров эллипсоида, причем предполагается, что скольжения растворителя по поверхности эллипсоида не происходит. Далее, нужно учитывать, что плотность воды, связанной с макромолекулами, может отличаться от плотности несвязанной воды, так как известно, что при связывании воды электролитами наблюдается электрострикция. В многокомпонентной системе, где возможна избирательная адсорбция некоторых компонент раствора, определение плотности связанного растворителя также может быть затруднено. В силу всего этого желательно найти другой подход, при котором такого рода возражения были бы несущественны. В дальнейшем мы будем все же пользоваться некоторыми из этих допущений, но будем стараться сочетать результаты, полученные двумя различными экспериментальными методами, таким образом, чтобы неточности, обусловленные этими предположениями, взаимно компенсировались. [51]
При малом количестве растворителя происходит межструктурное и внутриструктурное набухание, одновременное разрушение структуры полимера и растворителя, образуется флуктуационная пространственная сетка, между элементами которой находятся тонкие, часто мономолекулярные сольватные слои растворителя, отличающиеся по своей структуре от чистого растворителя. По мере дальнейшего разбавления ( если имеется неограниченное смешение) структура полимера продолжает разрушаться, освобождающиеся от межцепного взаимодействия группы полимерной цепи снова и снова взаимодействуют с молекулами растворителя, образуя новые сольватные слои. Однако при любой степени разбавления одна функциональная группа полимера может удерживать не более 1 - 4 молекулы растворителя, т.е. 1 г полимера - около 0 5 - 2 5 г растворителя. Следовательно, например, в 0 1 % - ном растворе на 0 1 г полимера приходится 0 05 - 0 25 г связанного растворителя, а весь остальной истинно растворенный растворитель является свободным. [52]
Зависимость доли связанных карбонильных групп от степени покрытия поверхности Э. [53] |
В большинстве опубликованных экспериментальных работ обсуждаются вопросы о конформации адсорбированных молекул, но ни в одной из них не применены какие-либо прямые методы определения конформации. В принципе такие методы могли бы быть разработаны на основе использования полимеров с мечеными концевыми группами, что позволило бы определять расстояние между концами цепей. Поэтому все рассуждения о конформации делаются либо на основании значений доли связанных сегментов, либо на основании данных о толщине адсорбционного слоя и сопоставлении этой толщины с размерами макромолекул в растворе. Имеется много работ, в которых различными физическими методами определяется толщина адсорбированного слоя полимера. Среди других методов наиболее широкое применение нашел метод эллипсометрии, по которому можно определить толщину адсорбционного слоя и концентрацию в нем полимера, поскольку адсорбционный слой содержит связанный растворитель. [54]
Начиная с момента т2 уже идет процесс синерезиса. Структура диогеля еще более укрепляется, и начинается ее уплотнение. Это приводит к - выдавливанию части иммобилизованного растворителя из студня, образующего теперь отдельную жидкую фазу: появляется эксудат Ex. Одновременно идет перестройка и самих мицелл как осмотических ячеек. Структура их приходит в некоторый порядок ( процесс, аналогичный кристаллизации), она упрочняется. Вследствие этого часть осмотически связанного растворителя кз них отжимается я также переходит в эксудат. [55]