Cтраница 3
Обработка данных о сольволизе в гидроксилсодержащих растворителях в соответствии с уравнением Кирквуда приводит [16] к аномально большим значениям цхф. Следует отметить, что более полные модели неспецифической сольватации, учитывающие влияние реактивного поля на растворенную частицу ( модель Онза-гера - Беттчера) также не описывают в целом закономерности реакций сольволиза в различных растворителях [23] ( см. гл. [31]
По-видимому, перенос протона в гидроксилсодержащих растворителях всегда сопровождается образованием водородных связей с молекулами растворителя или другими молекулами. Такие реакции должны протекать с участием по крайней мере одной, а возможно, и очень большого числа молекул растворителя. [32]
Но нитрозохлориды мало растворимы в гидроксилсодержащих растворителях, гарантирующих отсутствие ассоциации. Криоскопические же определения в таких веществах, как бензол, имеют лишь относительное значение, ибо удвоенная величина М может зависеть здесь как от действительно удвоенной частицы, так и от присутствия в этой последней гидроксильной группы. [33]
При атаке отрицательными ионами в гидроксилсодержащих растворителях и zA, и 1 - LT отрицательны, так что наклон графика зависимости Еа от 1 / D должен быть положительным. Как правило, это и наблюдается на опыте, хотя получаемые из таких графиков оценки для г обычно слишком малы, например, 0 73 А для реакции СН3Вг I - CH3I В г - в различных растворителях. [34]
По сравнению с нсполярными в гидроксилсодержащих растворителях длинноволновые полосы гипсо-хромно сдвинуты, и в кислом растворе они практически исчезают. [35]
Восстановление альдегидов и кетонов в гидроксилсодержащих растворителях является Лс - реакцией второго порядка: первого порядка по отношению к концентрации боргидрида и первого порядка по отношению к концентрации карбонильного соединения. [36]
Вальден установил, что в ряде гидроксилсодержащих растворителей, даже со значительно отличающимися диэлектрическими проницаемостями, большинство солей имеет значительный коэффициент электропроводности. В этих растворителях, как и в воде, в не очень концентрированных растворах коэффициент а для большинства солей близок к единице и растворенные электролиты полностью диссоциированы. [37]
Так как в разбавленных растворах в гидроксилсодержащих растворителях может быть определена только константа образования соединения состава АВ2, не имеется достаточных сведений об энергии отдельной связи СО - Н - О, а известна чаще всего только суммарная энергия водородных связей в соединениях АВ2, то нельзя сопоставить частоту СО-группы с энергией соответствующей водородной связи. [38]
Концентрированные щелочи при высоких температурах в присутствии гидроксилсодержащих растворителей разрушают гексаметилдисилоксан с отщеплением метана, а в присутствии растворителей, не содержащих гид-роксил, разрывают силоксановые связи. [39]
В данной главе рассмотрены реакции электроокисления в гидроксилсодержащих растворителях, таких, как уксусная кислота, метанол, вода и трифторуксусная кислота. Из-за ограниченного диапазона рабочих потенциалов в этих электролитных средах в качестве субстратов выбирают обычно органические соединения, окисляющиеся легче, чем используемая среда. Анодным метоксилированием был приготовлен бискеталь хино-на, который не удавалось получить классическими методами. При окислении монозамещенных бензолов, содержащих элект-роноакцепторные заместители, в трифторуксусной кислоте было продемонстрировано их орто - / шра-ориентирующее влияние. [40]
При восстановлении кетонов боргидридами щелочных металлов в гидроксилсодержащих растворителях основным фактором, влияющим на скорость реакции, является электрофильный катализ. Диарилкетоны благодаря присутствию электроноакцепторных фе-нильных групп восстанавливаются в диглиме или пиридине быстрее, чем алифатические кетоны. [41]
Несмотря на то что кинетика присоединения в других гидроксилсодержащих растворителях, кроме уксусной кислоты, изучена мало, вероятно, действующим реагентом является молекулярный хлор. Хлорирование хлористого аллила хлорноватистой кислотой в воде [15] - медленная реакция, катализируемая хлорной кислотой, пока перхлорат серебра присутствует в реакционной смеси. [42]
Отсюда можно сделать вывод, что тогда как гидроксилсодержащие растворители ( Н2О, С2Н5ОН) дают резкое понижение удельного вращения, нейтральные растворители дают сравнительно небольшое понижение этой константы по сравнению с неразбавленным анабазином. Максимальное вращение имеет анабазин в ацетоновом растворе, а минимальное - в водном. [43]
Значительное влияние на скорость реакций SN2 оказывает замена полярных гидроксилсодержащих растворителей на полярные, не содержащие гидроксильных групп растворители. Такое большое различие в скорости возникает вследствие того, что атакующий нуклеофил Ыз при проведении реакции в метаноле сильно сольватирован вследствие образования водородных связей ( ср. ДМФА он гораздо менее сильно сольватирован и не образует водородные связи. Несольватированный анион NS ( в ДМФА) является гораздо более сильным нуклеофилом, чем в окружении снижающей нуклеофильность сольватной оболочки ( в МеОН), вследствие чего в первом случае скорость реакции возрастает. [44]
Многие типы органических молекул реагируют с водой и другими гидроксилсодержащими растворителями по реакциям мономолекулярным относительно растворенного вещества. Часто они при этом одновременно реагируют с ионами по бимолекулярному механизму. [45]