Расчет - нормальное колебание
Cтраница 3
Разность фаз колебаний этого типа симметрии для соседних звеньев равна 3 / гя. Некоторые полосы могут быть отнесены к типам симметрии А и EI на основании их сильного дихроизма. Однако полную интерпретацию ЯК-спектра полипропилена удалось провести лишь с помощью расчета нормальных колебаний ( см. разд. [31]
 |
Отнесение полос в ИК-спектре кристаллического глицина. [32] |
С-О, С - Н, N - Н, С-N, О - Н носит эмпирический характер. Оно базируется на спектрах простейших аминокислот и их комплексов. Рассмотрим отнесение частот в спектрах глицина, сделанное на основании расчета нормальных колебаний. Глицин является наиболее важным фрагментом структуры комплексонов. [33]
Можно упрекнуть автора в том, что в списке общей литературы по теории колебательных спектров он не указывает ни одной работы советских ученых, хотя именно они внесли, пожалуй, наибольший вклад в разработку этой теории. Поэтому нам пришлось исправить это упущение и указать в конце этой части, как и двух других частей, хотя бы основные монографии, вышедшие в Советском Союзе, а кое-где дать подстрочные примечания к тексту по вопросам приоритета. Для читателя, который стремится не только понять колебательные спектры молекул, но и проводить расчет нормальных колебаний, книга Накамото едва ли будет достаточным руководством, и ему придется обращаться к источникам, указанным в дополнительном списке литературы. [34]
Форма нормального колебания двухатомной молекулы ясна, но для многоатомных молекул это сделать гораздо труднее, так как требуется совместно решить 3N - 6 или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные. Кроме того, обычно силовых постоянных больше, чем частот. Использование ЭВМ в значительной степени ускоряет такие расчеты, и в результате этого в настоящее время можно проводить расчет нормальных колебаний для весьма сложных молекул. [35]
Таким образом была установлена структура цепи, напр, полиоксиэтилена, полидиоксолана и др. полимеров. В тех случаях, когда рассмотрение симметрии недостаточно, требуется расчет нормальных колебаний. Таким путем была установлена структура цепей поли-акрилонитрила, полиоксиметилена и др. Этот подход наиболее плодотворен в сочетании с др. физич. [36]
Таким образом была установлена структура цешт, напр. В тех случаях, когда рассмотрение симметрии недостаточно, требуется расчет нормальных колебаний. Таким путем была установлена структура цепей поли-акрилонитрила, полиоксиметнлена п др. Этот подход наиболее плодотворен в сочетании с др. физич. [37]
III собран большой материал по инфракрасным спектрам ( и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, идентификация которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [38]
В последние годы метод инфракрасной спектроскопии мало привлекали для исследования структуры целлюлозы. После первых работ в этой области [1-6] последовал период ( продолжавшийся примерно до 1960 г.) интенсивной деятельности нескольких групп исследователей, что было связано с появлением новой техники. В настоящее время мы с надеждой ожидаем новых экспериментальных результатов и теоретических работ. Можно полагать, что использование низких температур для улучшения разрешения в спектрах [7] позволит получить новые экспериментальные данные, а проведение расчета нормальных колебаний для интерпретации инфракрасных спектров полимеров [8, 9] приведет, вероятно, к созданию необходимой теории. [39]
Все величины dE dUi тождественно равны нулю, так как они вычисляются для положений равновесия. Величины д Е дщдщ являются константами кристалла и играют роль силовых постоянных. Часть этих констант связана соотношениями, получающимися из соображений симметрии. Тем не менее, имеется некоторое число ( порядка числа атомов в кристалле) независимых силовых постоянных. При расчетах нормальных колебаний кристалла они должны задаваться. [40]
Расшифровку ИК-спектров полимеров проводят чаще всего полуэмпирически. Для простоты анализа принимают, что спектр состоит из полос поглощения, которые относятся к колебаниям небольших известных групп макромолекулы. Если силы внутри - и межмолекулярного взаимодействия малы, как это имеет место в аморфных полимерах с нерегулярной структурой цепи, то при решении задач, связанных с идентификацией, можно пользоваться различными полуэмпирическими приближениями. Относительно же кристаллических полимеров, обладающих высокой стерической и конформационной упорядоченностью, этого сделать нельзя [702], поскольку вследствие значительных внутри - и межмолекулярных взаимодействий в спектре имеется больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модели колебаний маленького мономерного звена без учета взаимодействия соседних звеньев. Расчеты нормальных колебаний проводят на основании рентгенографических данных об элементарной ячейке кристаллического полимера ( см. гл. [41]
Существование приблизительно линейной зависимости и Р - области подтверждается экспериментальными данными. Однако зависимость, выраженная уравнением ( III. Хотя можно добиться хорошего соответствия между измеренной и рассчитанной теплоемкостью, ниже 10 К остаются большие расхождения. Уравнение Тарасова выполняется значительно лучше. Наконец, Тасуми и Шиманоучи ( 1965) и МиазаваиКи-тагава ( 1964) провели расчет нормальных колебаний с использованием силового поля внутри - и межмолекулярного взаимодействия. Силовые постоянные для межцепного взаимодействия были выбраны ими таким образом, чтобы достигнуть соответствия с низкотемпературной теплоемкостью. Более реалистический спектр [ Китагава и Миазава ( 1965 - 1967) ] совместно с оптическими колебаниями приведен на рис. III. [42]
 |
Схема засоленности энергетических уровней окта-эдрического гексацианокомп-лекса с - металла в основном состоянии ( масштаб не выдержан. [43] |
Двухатомный цианид-ион GN - имеет только одно колебание и одну колебательную частоту, равную - 2080 см-1; отсюда силовая константа связи CN равна 16 47 мдин / К. В цианокомплексах металлов частоты v ( CN) имеют как повышенные, так и пониженные ( чаще повышенные) значения по сравнению с частотой цианид-иона или молекулы циана. Изменение частот при вхождении лиганда во внутреннюю сферу комплекса может быть обусловлено двумя факторами: изменением силового поля внутри лиганда вследствие перераспределения электронной плотности при комплексооб-разовании и изменением механики колебаний системы. Под влиянием последнего мы подразумеваем влияние всех элементов динамического или кинематического взаимодействия, за исключением тех, которые относятся к собственно лиганду. Для того чтобы знать величину изменений частот, обусловленную изменением силового поля внутри группы CN, необходимо оценить ту часть наблюдаемых экспериментально изменений частот, которую следует отнести за счет влияния изменения механики колебаний системы. Такая оценка проведена [7, 8] на основании расчета нормальных колебаний простейших линейных моделей комплексных цианидов с не-мостиковой и мостиковой цианогруппами. Исследовались только валентные колебания, так как деформационные колебания, во-первых, полностью отделяются по симметрии и, во-вторых, не представляют интереса для рассматриваемого вопроса. [44]
Эта полоса становится интенсивнее при увеличении температуры, в то время как полоса 638 см - ослабевает. Изменения интенсивности количественно неодинаковы. Смещение максимума полосы от 638 до 625 см 1 первоначально было отнесено [925, 1200] к изменениям спиральной конформации макромолекул и их упаковки. Однако, как затем установили [190], полоса при 638 см-1 появляется также и при температурах, значительно превосходящих температуру превращения конформации. Авторы предположили, что полоса при 625 см 1 может быть отнесена к дефектной структуре, образующейся в результате термического воздействия, а полоса при 638 см-1 связана с наличием регулярной спирали. К дефектам структуры относятся участки цепи, где происходят взаимные переходы между лево - и правовращающими спиралями. В дефектных участках подвижность цепи увеличивается и растет частота изменений направления вращения. Такой вывод подтверждается, как уже упоминалось выше, данными ЯМР и не противоречит результатам расчета нормальных колебаний, которые указывают на отсутствие различий между колебательными частотами обеих спиральных конформации. [45]
Страницы: 1 2 3 4