Расчет - молекула
Cтраница 3
В табл. 12.1 собраны результаты расчетов молекулы Н2, упоминавшиеся в гл. [31]
Таким образом, в результате расчета молекулы метана в валентном базисе получают восемь МО. [32]
При использовании приближения ЛКАО в расчетах молекул основной задачей является решение системы уравнений Хартри - Фока - Рутаана ( ХФР) ( см. (3.2)), что, в свою очередь, связано с поиском собственных значений и собственных векторов матрицы F ( эрмитовой матрицы), порядок которой, как и матрицы перекрывания S, равен числу используемых базисных атомных функций. [33]
При применении метода конфигурационного взаимодействия для расчета молекул, конечно, необходимо использовать приближение ЛКАО. Тогда отдельные орбйтали г) ц записывают в виде линейных комбинаций АО ф, а коэффициенты а находят одним из приведенных выше способов. Рутана, Попла или Хюккеля. [34]
МО ССП были разработаны специально для расчета молекул с закрытой оболочкой. Следующая наша задача заключается в том, чтобы распространить этот подход на системы с открытой оболочкой, в которых не все электроны спарены. Приведенные выше соображения показывают, что системы такого рода коренным образом отличаются от систем с закрытой оболочкой тем, что в них по существу никакие электроны не являются спаренными; в представлении МО электроны со спином а и со спином р должны занимать различные наборы орбиталей. [35]
 |
Расположение атомов в деформированной молекуле формальдегида. [36] |
Заметим, что имеются программы для расчета молекул, которые позволяют изменять в небольших пределах длину связей и величину валентных углов. Поскольку значение полной энергии связано с этими характеристиками, изменяя их, можно получить меньшее значение энергии. Геометрия, соответствующая минимуму, энергии, будет точнее отражать структуру молекулы. [37]
Эта зависимость должна сохраняться и в расчетах молекул и, следовательно, Н у. [38]
При использовании базиса атомных функций в расчетах молекул атомные функции характеризуются значками, указывающими тип функции a ( s, p, d) и номер атома А, к которому она относится; чаще всего оба значка объединяют в один ( р) и им нумеруют все включенные в базис функции подряд. [39]
В первых разделах этой главы были описаны расчеты гете-росопряженных молекул, содержащих атомы углерода, азота и кислорода, по методу Попла, основанные на процедурах, развитых для углеводородов. Для того чтобы-распространить такой подход на сопряженные системы, включающие другие элементы, необходимо научиться - оценивать входящие в расчет параметры. Как и ранее, оценка одноэлектронных параметров Wi и ( и, и) и двухцентровых интегралов отталкивания ( и, / /) не вызывает затруднений. Их можно определять с помощью методов, которые были изложены выше. Сложности возникают, однако, в оценке энергий с-связей и одноэлектронных резонансных интегралов как функций длин связей. Метод термоциклов не может быть использован для этой цели из-за отсутствия данных о свойствах соответствующих чистых двойных связей. [40]
Гауссовы функции в качестве базисных орбиталей для расчетов молекул были предложены Бойсом [57] г который вывел также и соответствующие формулы для интегралов. [41]
Ниже показан способ записи исходной информации для расчета молекулы формальдегида в параметризации Бойда - Вайт-хеда. [42]
Ганс и Мровка [4] попытались применить к расчету молекул вариационный метод, применявшийся Кирквудом к расчету восприимчивости атомов. Поэтому целесообразно применять метод Кирквуда только к расчету y d и сопоставлять полученные данные с данными для / d, рассчитанными каким-либо более совершенным и строгим методом. [43]
Электронное приближение не может быть использовано в расчетах несопряженных молекул. Кроме того, и ряд свойств сопряженных соединений, обусловленных, например, электронами на ор-биталях неподеленных электронных пар гетероатомов, не описываются в рамках я-приближения. Наконец, нужно отметить еще один важный результат, полученный на основании точных расчетов. Как видно из рис. 123, где в качестве типичных примеров показаны диаграммы расположения энергетических уровней для молекул бензола, нафталина и цитозина, одно из важных требований я-элек-тронного приближения: расположение всех я-уровней над уровнями сг - МО - не выполняется даже для типичных сопряженных молекул. В то же время энергетические уровни ls - АО, электроны которых находятся в непосредственной близости к ядру ( остовные орбита-ли) отделены от орбиталей валентных электронов широкой энергетической щелью. Это позволяет рассматривать ядро и находящиеся около него электроны как почти неполяризованный остов. [44]
Комиссия в своем докладе допускает как приемлемый метод расчета молекул, метод электронных пар. [45]
Страницы: 1 2 3 4