Расчет - поверхность - потенциальная энергия
Cтраница 1
Расчеты поверхностей потенциальной энергии явным или неявным образом осуществляются для газовой фазы. В растворе на-до рассматривать столь большое число межъядерных координат, которое с трудом поддается обработке. [1]
Расчет поверхностей потенциальной энергии ( ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния ( седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полуколичественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [2]
Расчет поверхности потенциальной энергии системы атомов представляет собой сложную квантово-механическую задачу. Обычно такую задачу решают с рядом допущений, в которых используют корреляции между молекулярными параметрами. Достаточно строгое решение получено для систем с небольшим числом атомов. [3]
Методика расчетов поверхностей потенциальной энергии очень быстро развивается и быстрый прогресс в этой области неизбежен. Поэтому мы старались показать, какие большие трудности уже преодолены и какими огромными потенциальными возможностями располагает рассматриваемый подход. [4]
Для расчета поверхности потенциальной энергии по формуле Лондона ( см. ответ 9) необходима информация об отдельных слагаемых: А и а, В и: р, С и у, непосредственное вычисление которых на основе квантовой механики является очень трудным даже для простейшего случая двух водородных атомов. Поэтому Эйринг и Поляни предложили упрощенный способ расчета, получивший название полуэмпирического метода. Рассмотрим основные его этапы. [5]
При расчете поверхности потенциальной энергии для многоатомных реакционных систем возникает ряд хорошо известных трудностей. Для расчета скорости квантовомеханиче-ского переноса необходимо прежде всего определить вид кривых потенциальной энергии. [6]
Было бы очень заманчиво провести расчет поверхностей потенциальной энергии на основе доступных спектральных данных об абсолютных энергиях, силовых постоянных или даже о профиле потенциальной энергии. [7]
Для решения первой задачи необходим расчет поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, осуществление которого принципиально возможно на основе квантовой механики. [8]
В связи со сложностью проблемы расчетов поверхностей потенциальной энергии для реакций с участием молекул произвольного размера исследователи часто пытаются аппроксимировать механизмы реакций для больших систем при помощи расчетов меньших систем. [9]
Каковы основные предположения, используемые в полуэмпирическом методе расчета поверхности потенциальной энергии, основанном на формуле Лондона и ее обобщениях. [10]
При помощи методов статистической механики и на основе результатов расчета поверхностей потенциальной энергии теории абсолютных скоростей реакций впервые удается в общем виде рассчитать предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, что предыдущая теория кинетики - теория столкновений - могла сделать только для некоторых простейших бимолекулярных реакций. Для последних новая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами теории столкновений. Таким образом, новая теория дает принципиальную возможность рассчитать как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель и, следовательно, абсолютную скорость реакции. [11]
 |
Относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения СС13 к галогензамещенному этилену. [12] |
Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций ( например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер - Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. [13]
В настоящей главе собран практически весь, известный авторам, материал по расчетам поверхностей потенциальной энергии; мы исключили только расчеты радикальных и фотохимических процессов, первые из-за слишком малого числа работ, посвященных данной теме, вторые - еще и потому, что расчеты возбужденных состояний менее надежны, чем расчеты оснО Вных состояний. [14]
Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный - на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о2, а следовательно, переход к циклопропану может осуществляться без. [15]
Страницы: 1 2 3