Cтраница 3
Наиболее строгий и точный подход, конечно, первый, однако его обычно трудно реализовать, так как квантовая динамика системы трех и более тел чрезвычайно сложна, а необходимые для расчета поверхности потенциальной энергии известны в весьма грубом приближении. [31]
Здесь уместно упомянуть еще об одном очень интересном спектральном методе, который пока еще не получил широкого распространения в каталитических исследованиях. Речь идет о резонансном комбинационном рассеянии света, который часто позволяет получить большое число хорошо разрешенных компонент колебательной структуры. Использование этих данных для расчета поверхностей потенциальной энергии связей в каталитических комплексах и адсорбированных молекулах требует, однако, дальнейшей разработки теории колебаний в многоатомных системах и создания соответствующих автоматизированных программ для расчетов на ЭВМ. [32]
Здесь рассматривают принципиальные проблемы: какие р-ции могут происходить, а какие запрещены, как рассчитать скорость р-ции, как управлять хим. р-циями, влияя на их скорость и направление. Исходным этапом решения этих проблем является расчет поверхности потенциальной энергии ( ППЭ) ( в частности, координаты реакции) и траекторий движения частиц по ППЭ из состояния исходные в-ва в состояние продукты. ППЭ можно рассчитать методами квантовой химии ( см. Неэмпирические методы, Полуэмпирические методы); расчет траекторий движения производится по ур-ниям классич. Развиваются строгие методы, основанные полностью на квантовых представлениях. ППЭ; достаточно лишь знание энергетич. [33]
Представленный материал не дает оснований для слишком широких обобщений. Внимательный читатель может заметить, что большинство исследований скорее открывают проблемы, чем их разрешают. Однако стоит лишний раз подчеркнуть, что расчеты поверхностей потенциальных энергий предназначены для изучения индивидуальных систем. Зачастую бывает опасно переносить количественные результаты, полученные для малых модельных систем, на родственные большие системы, так как дополнительные степени свободы могут привести существенным изменениям в структуре поверхности потенциальной энергии. В то же время подобные расчеты модельных объектов могут дать основу для качественного понимания химических явлений различных типов наряду с другими модельными подходами, изложение которых будет дано в следующих главах. [34]
В первом разделе настоящей главы был уже указан путь, по которому устанавливается связь скорости реакции с молекулярными характеристиками исходных веществ и переходного ( активированного) комплекса. Метод активированного комплекса позволяет, в принципе, рассчитать константу скорости химической реакции. Однако практически при решении данной задачи возникают значительные трудности, которые препятствуют расчету поверхностей потенциальной энергии с точностью, достаточной для предсказания скорости реакции. [35]
Кроме расчетов собственно механизмов химических реакций мы включили в настоящую главу также расчеты структур таких важных в химическом отношении реакционных интермедиатов, как карбониевые ионы и карбены, для которых надежную экспериментальную информацию получить крайне трудно. Квантовохимические расчеты - часто единственно возможный способ прямого исследования этих интересных систем. В целях иллюстрации надежности тех или иных квантовохимиче-ских методов расчета в применении к расчетам поверхностей потенциальной энергии были включены также некоторые расчеты энергетики и геометрии стабильных молекул. [36]
Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход ( 77), при котором вакантная р-орбиталь ( НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. [37]