Расчет - электронное строение
Cтраница 1
Расчеты электронного строения соединений с S -, р -, - валентными электронами сейчас так же многочисленны и разнообразны, как и в случае соединений с 5 -, / 7-валентными электронами. Несомненно, это было обусловлено простотой модельных методов, возможностью их реализации на ЭВМ среднего класса, а также тем, что значения эмпирических параметров методов легко найти для большинства элементов третьего - шестого периодов. Параметры, используемые в полуэмпирических методах ППДП и ЧПДП, известны в настоящее время лишь для элементов третьего и четвертого периодов. [1]
Строгие молекулярноорбитальные расчеты электронного строения а - и р-нафтолов [78] и а - и р-нитронафталинов [79] также подтверждают это заключение. [2]
Трудоемкость расчетов электронного строения молекул связана со сложностью вычисления многих интегралов энергии электрон-электронного взаимодействия. В расчетах по методу самосогласованного поля многие интегралы включают атомные орбитали, относящиеся более чем к одному центру; число центров может достигать четырех. Такие многоцентровые интегралы очень сложны, и на их вычисление затрачивается много машинного времени. Преимущество этой замены заключается в том, что произведение двух гауссовых функций, относящихся к разным центрам, также является гауссовой функцией, которая относится к точке, лежащей между этими центрами. Следовательно, сложный 3 - или 4-центровый интеграл можно выразить как относительно простой 2-центровый интеграл, который нетрудно вычислить. Недостаток метода заключается в том, что атомная орбиталь плохо аппроксимируется простой гауссовой функцией и каждую орбиталь приходится записывать как сумму нескольких гауссовых функций. [3]
Для расчета электронного строения молекул в возбужденных состояниях, как правило, недостаточно аппроксимации волновой функции в однодетерминантной форме. Напрашивается естественный выход - описывать электронные состояния молекулы при помощи линейных комбинаций слейтеровских детерминантов ( см. разд. [4]
Значительное упрощение расчетов электронного строения молекул и твердых тел дает приближение Борна - Оппенгеймера, позволяющее записать раздельные уравнения Шредингера для электронов и ядер на основании существенного различия масс этих частиц. Вместе с тем следует помнить, что такое приближение игнорирует взаимное влияние электронного и ядерного движений, ответственное за рассеяние электронных волн на фононах, которое проявляется, например, в виде электрического сопротивления. [5]
Новый метод расчета электронного строения многоатомных систем, получивший распространение за последние несколько лет ( его полное название: Ха-метод самосогласованного поля и рассеянных волн - ССП - Ха - РВ), как и метод МО ЛКАО основан на одноэлектронном приближении и на методе самосогласованного поля Хартри - Фока. Однако, в отличие от метода МО ЛКАО в нем отказываются от представления МО в виде ЛКАО, заменив его другим подходом. Последний состоит в том, что МО ищут в виде самосогласованного суммарного решения, надлежащим образом сшитого из приближенных решений, полученных отдельно для областей вблизи ядер, между ними и вне их, предполагая некоторое усредненное распределение плотности электронов в каждой из них. [6]
Опыт большого числа расчетов электронного строения молекул показывает, что вычисление молекулярных интегралов занимает большую часть времени, необходимого для решения задачи. В связи с этим особую важность приобретает разработка эффективных методов быстрого и точного расчета требуемых интегралов. В настоящей работе описаны способы вычисления одно -, двух - и трехцентровых одноэлектронных и одно - и двухцентровнх ку-лоновских интегралов, используемых в неэмпирических молекулярных расчетах. [7]
Учитывая приближенный характер квавтовс-химического расчета электронного строения карбонильных кластеров и определения силовых постоянных, наблюдаемое соответствие следует признать вполне удовлетворительным с физической точки зрения. [8]
Даль и Иохансен [58] выполнили расчет электронного строения МпО4 - в неэмпирическом варианте валентного приближения ППДП метода ССП, описанном в гл. Для атома Мп использовали базис АО типа Ричардсона [22, 23], включающий двухчленные ФСТ для 3d - АО; в результате дополнительной оптимизации валентных АО Мп до достижения минимума полной энергии МпО4 - они были выбраны соответствующими электронными конфигурациям d7 ( или d6) для 3d - АО, d5s2 - для 4s - AO и с. [9]
Джонсон и Смит [91] выполнили расчет электронного строения MnO - Г с помощью ССП-Ха-метода рассеянных волн. [10]
В табл. 54 представлены результаты расчета электронного строения NiF64 - в основном и возбужденных состояниях 3A2g и 3T2g, полученные с 3of - AO Ni2 при втором способе анализа заселенностей; сопоставление с данными остальных вариантов расчета показало, что в таком варианте достигается наибольшее согласие вычисленных величин с опытными данными. Однако, несмотря на использование усовершенствованного способа анализа заселенностей, эффективный заряд никеля слишком сильно отличается от найденного в строгих расчетах. [11]
В настоящей главе приведена программа расчета электронного строения соединений переходных элементов методом Малликена - Вольфсберга - Гельмгольца с самосогласованием по зарядам и конфигурациям. Программа позволяет автоматически учесть симметрию рассматриваемой системы: расчеты выполняются в базисе орбиталей симметрии. Программа оформлена в виде двух независимых частей: программы вычисления групповых интегралов перекрывания и программы собственно метода МЯГ. Очевидно, при соответствующем задании исходной информации программы могут работать и в режиме расчетов в базисе обычных АО, однако быстродействие программы МВГ в этом случае заметно снижается - время расчета может существенно возрасти. [12]
Все большее применение начинают находить и расчеты электронного строения, реакционной способности, электрических и магнитных взаимодействий в химических соединениях, проводимые с помощью методов квантовой химии. [13]
Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри - Фока - Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МК ССП или KB, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций - атомных орбиталей хи - Поэтому расчет Т требует прежде всего выбора АО / ц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и ( в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри - Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле. [14]
 |
Электронные спектры карбанионов бенэилпиридинов и их N-окисей. [15] |
Страницы: 1 2 3