Cтраница 3
Для определения минимума энергии необходимо решить задачу адиабатического приближения ( гл. Полные неэмпирические решения такой задачи почти неизвестны в практике исследований, так как выполнение их очень затруднительно. При расчетах электронного строения стереохимия не вычисляется, а предполагается известной по другим, чаще всего эмпирическим, данным. [31]
Для учета релятивистских эффектов в этих случаях необходимо по-новому формулировать задачу МО ЛКАО, исходя из релятивистского гамильтониана и релятивистских дираковских че-тырехкомпонентных атомных функций - решений релятивистских уравнений для соответствующих атомов. Эта задача довольно сложна и приводит к громоздким уравнениям, решение которых весьма затруднительно. Такое квазирелятивистское приближение для расчетов электронного строения координационных систем с тяжелыми атомами разработано недавно [149, 150] и приводит к уравнениям, которые вполне могут быть решены существующими методами. [32]
Полные неэмпирические решения такой задачи довольно редки в практике исследований, так как выполнение их очень затруднительно. При расчетах электронного строения ядерная конфигурация ( стереохимия) обычно не вычисляется, а предполагается известной по другим, чаще всего эмпирическим, данным. В некоторых случаях для уточнения расположения атомов в простых системах расчеты электронного строения и энергии проделывают для ряда близких значений координат ядер, а затем сравнением выбирают то из решений, которое дает минимум энергии. [33]
В приближении Борна - Оппенгеймера предполагается, что электронную плотность в молекуле можно оценивать, считая ядра неподвижными. Это предположение основано на большом различии масс электронов и ядер: если ядра сдвигаются, то распределение электронов мгновенно приспосабливается к новому потенциалу, а ядра нечувствительны к быстрым флуктуациям электронов на орбиталях. Практическим следствием такого предположения является возможность значительно упростить как обсуждение, так и расчеты электронного строения молекул. [34]
В заключение еще раз отмстим параметры, используемые в методе ЧПДП. Некоторые из них ( E7ja iJ, Ov, К ч) могут быть определены из результатов расчетов электронного строения атомов или данных по атомным спектрам. [35]
Метод валентных связей позволяет предвидеть магнитные свойства комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [ № С1412 - и [ № ( КНз) в ] 2 и диамагнетизм комплекса [ № ( СМ) 4 ] 2 -, что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции замещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Расчет электронного строения комплексов, а также анализ и предсказание их спектров при помощи метода валентных связей затруднены. [36]
В некоторых методах достигается удовлетворительное соответствие энергий и коэффициентов МО с результатами расчетов ab initio. Хотя алгоритмы рассмотренных здесь методов сложней, чем для методов, предназначенных для расчетов соединений с s -, р-валентными электронами, тем не менее они являются достаточно простыми по сравнению с алгоритмами неэмпирических расчетов. Разработка вычислительных программ для самых разнообразных вариантов полуэмпирических методов не встречает серьезных затруднений. Следует ожидать в ближайшем будущем гораздо более широкого внедрения полуэмпирических методов расчета электронного строения соединений с s -, р -, d - валентными электронами в практику химических исследований. [37]
Рассмотренные выше методы исследования электронного строения координационных соединений основываются преимущественно на предположении, что эти соединения имеют определенную конфигурацию ядер, которую можно считать неизменной при рассмотрении электронного движения. Между тем ядра также являются квантовыми микрообъектами, движение которых описывается волновыми функциями, так что их пространственная конфигурация ( местонахождение), вообще говоря, определяется лишь вероятностно и зависит от условий измерения. В тех же случаях, когда такое разделение невозможно, что бывает, главным образом, при наличии электронного вырождения или квазивырождения, ситуация становится очень сложной; исследование этих случаев в настоящее время далеко от завершения. Между тем, по мере совершенствования методов расчета электронного строения и экспериментального исследования тонких эффектов проблема становится все более актуальной. Изложению некоторых результатов, достигнутых в этой области, посвящена настоящая глава. [38]