Расчет - статистическая сумма
Cтраница 3
Как следует из (2.22), для определения s - фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах ( геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. [31]
Исходная молекулярная информация, требующаяся для расчета статистической суммы, заключена для квантовой системы, так же как и для классической, в гамильтониане системы. Однако расчет статистической суммы, вообще говоря, более сложная задача, чем расчет статистического интеграла, так как речь идет о суммировании, которое далеко не всегда может быть выполнено аналитически; предварительно требуется определение энергетического спектра системы и вырождения состояний. [32]
Аналогично подходу, используемому в работах [31 - 33], авторы [34] также рассматривают полимерную цепь в виде системы взаимодействующих между собой мономерных звеньев. С целью упрощения расчетов статистической суммы полимерной системы они ограничились приближением параллельных слоев и на основе решеточной модели получили выражения для оценки поверхностных свойств полимеров. [33]
А это означает, что в (V.17) переход от суммирования к интегрированию недопустим. Уравнение (V.18) непригодно для расчета статистической суммы Q. [34]
Трудности, возникающие в теории активированного комплекса в отношении трансмиссионного коэффициента - не единственные. В уравнении (2.65) для расчета статистической суммы активированного комплекса Z необходимо знать его точную конфигурацию. Такие данные, как правило, отсутствуют, и неизбежный произвол в выборе геометрии Ъф также серьезно влияет на конечный результат. [35]
Суммирование в (11.15) должно проводиться по всем электронным состояниям, которыми обладают атомы данного газа, по мере увеличения их энергий возбуждения J, причем, если энергии возбуждения отдельных компонент мультиплетных состояний существенно отличаются друг от друга, каждая компонента может рассматриваться как отдельное состояние. Единственным принципиальным вопросом, возникающим при расчетах статистической суммы по электронным состояниям атома и ее производных, является определение числа состояний, которые должны учитываться в расчете. [36]
На основании выражения (6.2) может быть рассчитана скорость реакции и для модели с сильной ангармоничностью. При этом следует иметь в виду, что при расчете статистической суммы исходной молекулы эффектом ангармоничности можно в большинстве случаев пренебречь. Рассмотрим, например, расчет статистической суммы активированной молекулы типа этана в. С - С, приводящее к диссоциации. Естественно предположить, что при растяжении связи С - С силовая константа крутильного колебания будет уменьшаться, так что в критической конфигурации q go крутильное колебание может перейти в свободное вращение. В этом случае, очевидно, сумма состояний, отвечающая крутильным колебаниям в молекуле, должна быть заменена при расчете суммы состояний активированного комплекса на сумму состояний одномерного ротатора. [37]
Здесь же нанесена величина, равная половине энергии взаимодействия двух зарядов, находящихся на среднем межионном расстоянии. Эта величина качественно правильно описывает эффективную минимальную энергию связи, учитываемую при расчете статистической суммы атома в приближении ближайшего соседа. Именно в данной модели эта величина качественно согласуется с величиной снижения потенциала ионизации. [39]
Номер ( цвет) i звена присваивается всем смежным с ним группам. Образовать химическую связь в данной модели могут только две группы одинакового цвета, причем вероятность такой связи так же, как энергия взаимодействия звеньев V -, от i не зависит. Расчет статистической суммы (IV.92) такой модели раскрашенных звеньев и последующее стирание посредством (IV.90) их цветов позволяют получить искомый функционал ТЫ. [40]
На основании выражения (6.2) может быть рассчитана скорость реакции и для модели с сильной ангармоничностью. При этом следует иметь в виду, что при расчете статистической суммы исходной молекулы эффектом ангармоничности можно в большинстве случаев пренебречь. Рассмотрим, например, расчет статистической суммы активированной молекулы типа этана в. С - С, приводящее к диссоциации. Естественно предположить, что при растяжении связи С - С силовая константа крутильного колебания будет уменьшаться, так что в критической конфигурации q go крутильное колебание может перейти в свободное вращение. В этом случае, очевидно, сумма состояний, отвечающая крутильным колебаниям в молекуле, должна быть заменена при расчете суммы состояний активированного комплекса на сумму состояний одномерного ротатора. [41]
Для расчета термодинамических свойств газов необходимы данные о термодинамических свойствах компонентов, составляющих газ. Термодинамические свойства компонентов выражаются через статистические суммы. В настоящей работе приводятся результаты расчетов статистических сумм внутренних степеней свободы для атомарного цезия. [42]
При Л0 для всех вращательных уровней имеет место дополнительное, небольшое по величине расщепление, называемое Л - удвоением. Это расщепление обусловлено тем, что значениям Л0 соответствуют два состояния ( см. стр. Соответствующее расщепление вращательных уровней обычно невелико, и им всегда можно пренебречь при расчетах статистических сумм и термодинамических функций. [43]
Благодаря такому свойству свободной энергии статистическая сумма играет важнейшую роль в равновесной статистической механике. Нам не приходится рассчитывать каждую новую термодинамическую функцию по отдельности, ибо Z ( Т, 37, N) заключает в себе всю информацию о термодинамически равновесных свойствах системы. В этом смысле можно утверждать, что проблема равновесной термодинамики в принципе полностью решена. Разумеется, расчет статистической суммы в явном виде - совсем не простая задача; в общем случае он связан со значительными математическими трудностями. Однако трудности эти носят скорее технический, нежели принципиальный характер, поскольку в каждом случае известно, что мы хотим вычислить. [44]
С помощью быстродействующих вычислительных машин эту задачу можно решить, и расчеты по методу непосредственного суммирования проводятся. Однако значительно чаще используют различные приближенные методы, которые позволяют уменьшить объем вычислительной работы. Эти приближенные методы относятся к расчету статистической суммы Скол. [45]
Страницы: 1 2 3 4