Cтраница 4
С помощью быстродействующих вычислительных машин эту задачу можно решить, и расчеты по методу непосредственного суммирования проводятся. Однако значительно чаще используют различные приближенные методы, которые позволяют уменьшить объем вычислительной работы. Эти приближенные методы относятся к расчету статистической суммы фкол. Вр Для молекул в электронном состоянии 2 х, когда равны нулю проекция результирующего орбитального момента количества движения на ось молекулы и суммарный спин электронов. [46]
LiH ( о 0), а также значения /, соответствующие последним линиям, наблюдавшимся в спектрах этих молекул. Для HgH приведено также значение Jn, при котором на потенциальной кривой исчезает минимум, и JD, при котором вращательная энергия молекулы равна ее энергии диссоциации. Можно предполагать, что полное совпадение вычисленных значений / тах со значениями J последних линий, наблюдавшихся экспериментально, случайно и в действительности у этих молекул могут существовать еще один или несколько вращательных уровней. Тем не менее такая точность вполне удовлетворительна для последующего применения соответствующих величин при расчетах статистических сумм. [47]
Важно отметить, что два независимых валентных угла в этой молекуле не должны быть одинаковыми. Действительно, отталкивание атомов хлора сильнее отталкивания атомов водорода и следует ожидать, что угол ССС будет близок к тет-раэдрическому в группе СХ2 и будет значительно превышать тетраэдрический в группе СН2 ( в этом случае увеличиваются расстояния X. Построение истинных линий уровней - задача, требующая огромного времени даже у быстродействующих машин, а информация, которая ими дается во многих случаях не столь уж важна. Однако существенно то, что вблизи минимума ( и это важно, например, для расчетов статистических сумм) изоэнергетические контуры очень близки к истинным линиям уровней. [48]
Преимуществом этого метода является простота учета различных возмущении колебательных уровней ( резонанса Ферми) и кратности их вырождения. Конечно не следует забывать, что нужно суммировать по всем колебательным уровням, а не только по наблюденным уровням. Так как для высоких температур прямое суммирование становится очень громоздким, то Гордон [388, 389] и Кассель [ 491J попытались найти более удобное аналитическое выражение, пригодное для трех - и четырехатомных молекул и позволяющее принимать во внимание ангармоничность уровней. При наличии нередко встречающегося резонанса Ферми псе формулы становятся еще более сложными. III, все постоянные ангармоничности известны только для очень ограниченного числа молекул. Но даже и для этих молекул, расчет статистической суммы при высоких температурах требует и малонадежной экстраполяции. Однако трудно рассчитывать, что все они удовлетворительно описывались бы при введении постоянной xilt определенной из наблюденных уровней гач. Наоборот, из изложенных соображений вытекает необходимость более подробных исследований обертонов и составных колебаний всех молекул, для которых звание термодинамических функций является существенным. [49]