Cтраница 3
Шукер и Гамон [5.15, 5.16] предложили переход от понятия нарушенных беспорядком правил отбора к количественному описанию плотности колебательных состояний, измеряемой посредством комбинационного рассеяния света. В действительности получаемая плотность состояний является эффективной плотностью состояний для комбинационного рассеяния света, которая представляет собой свертку истинного колебательного спектра с матричными элементами, зависящими от типа колебаний. В этой главе будут рассмотрены различные методы расчета матричных элементов для комбинационного рассеяния света. Один из методов рассмотрения нарушения правил отбора для q 4k 0, где q есть волновой вектор фонона и Ak - разность между волновыми векторами падающего и рассеянного фотонов, основан на введении корреляционной длины Л, которая характеризует пространственную протяженность нормальной колебательной моды. Конечно, в совершенном гармоническом кристалле Л - со и нормальная колебательная мода является фононом, представляющим собой плоскую волну с хорошо определенным волновым вектором. [31]
Все высказанные выше соображения относятся к методу, основанному на точных хартри-фоковских орбиталях. Однако эти выводы в равной мере справедливы для результатов любого метода ССП, конечно, при условии, что этот метод используется последовательно. Так, применяя МО Попла, необходимо пренебречь дифференциальным перекрыванием при расчете матричных элементов между конфигурациями; при этом можно убедиться, что и здесь матричные элементы между основным и однократно возбужденными состояниями равны нулю. [32]
Целесообразность его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и, в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних, как показали на примере TiC Эрн и Свитендик [6], Зс ( - электроны атомов металла и 2 -электроны атомов углерода в значительной мере ( а 2 / 7-электроны в несколько меньшей мере) локализованы около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ, позволяет при последовательном его использовании доступными средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возникают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения при расчетах матричных элементов двух - и трехцентровых интегралов. Сложность вычисления последних привела к приближению ( двухцентровому), согласно которому вклад многоцентровых интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как показали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в ряде случаев ( в частности, для TiC, TiN) может существенно сказаться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполяционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметрами ( роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекрывания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов ( полученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных точках зоны Бриллюэна. [33]
В заключение - несколько слов об инвариантности уравнений метода МВГ. Диагональные матричные элементы Н зависят только от заселенностей АО, которые, как показано в [123], являются инвариантными по отношению к любым ортогональным преобразованиям. Неинвариантность ( погрешности за счет нее в расчетах конкретных соединений могут быть и достаточно малы) появляется в методе МВГ при введении формул расчета недиаго-налъных матричных элементов. Некоторые формулы для Н и [48], корректно использованные, обеспечивают инвариантность метода при других ортогональных преобразованиях. Поэтому при рассмотрении симметричной молекулы уравнения метода МВГ удобно модифицировать, перейдя от базиса обычных АО к базису орбита-лей симметрии. В такой форме эти уравнения записаны в главе 5, где они положены в основу составленной авторами программы для ЭВМ. [34]
Коэффициенты ui и bi определяются по методу наименьших квадратов. В результате матричные элементы (2.112) вычисляются аналитически. В оригинальной работе [219] в качестве АО базиса / использовался сжатый гауссов базис 4 - 31G, а для вспомогательных функций ft и gi принималась линейная комбинация гауссовых / s - функций, центрированных на ядрах. Хотя расчет матричных элементов в такой схеме и упрощается, расчет коэффициентов а / и bi требует много машинного времени, поскольку должен осуществляться на каждой итерации. [35]
Фактически же мы будем учитывать только вклад от таких двух ги бридизованных орбиталей, которые имеют связь с промежуточным атомом. Величина Izi представляет собой момент импульса, измеряемый относительно центра связи. Тем не менее ее можно связать с величиной / г, измеренной относительно точки, совпадающей с промежуточным атомом. Расчет матричных элементов трудоемкий, но выполнимый. [36]