Расчет - энергия - диссоциация
Cтраница 2
Савицкий [514] вывел эмпирическую формулу для расчета энергий диссоциации органических молекул, содержащих двойные и тройные связи, пригодную для диацетилена. Как уже упоминалось, спектроскопические методы исследования применяются и для более сложных полиацетиленовых соединений, в том числе природнь х полиинов. [16]
Савицкий [514] вывел эмпирическую формулу для расчета энергий диссоциации органических молекул, содержащих двойные и тройные связи, пригодную для диацетилена. Как уже упоминалось, спектроскопические методы исследования применяются и для более сложных полиацетиленовых соединений, в том числе природньх полиинов. [17]
Эти данные были использованы Гейдоном [1668] для расчета энергии диссоциации JC1; им соответствует D0 ( JC1) 49 78 0 1 ккал / моль. [18]
Исключением являются 7994, 7995 и 7997 ], посвященные соответственно взаимному влиянию связи углерод-галоген в теплотах образования органических веществ, эмпирическому расчету энергии диссоциации органических молекул и температурной зависимости теплот образования в гомологических рядах углеводородов. В работе В. С. Ускова [8005] на большом фактическом материале произведена оценка различных формул, предложенных для расчета теплот горения органических соединений. Наконец, известны публикации, в которых рекомендованы стандартные теплоты образования, относящиеся к отдельным объектам - простым веществам [8009-8015], соединениям [8016-8047], радикалам [8048-8055], газообразным [8056-8066] и водным [8067-8072] ионам. [19]
Исключением являются [ 7994, 7995 и 7997 ], посвященные соответственно взаимному влиянию связи углерод - галоген в теплотах образования органических веществ, эмпирическому расчету энергии диссоциации органических молекул и температурной зависимости теплот образования в гомологических рядах углеводородов. В работе В. С. Ускова [8005] на большом фактическом материале произведена оценка различных формул, предложенных для расчета теплот горения органических соединений. Наконец, известны публикации, в которых рекомендованы стандартные теплоты образования, относящиеся к отдельным объектам - простым веществам [8009-8015], соединениям [8016-8047], радикалам [8048-8055], газообразным [8056-8066] и водным [8067-8072] ионам. [20]
Рассмотрение координационной связи на основе метода молекулярных орбиталей не требует введения каких-либо новых понятий. Расчет энергии диссоциации на ВН3 и NHa дает значение 123 кДж - моль 1, что составляет одну треть энергии диссоциации этана на два метиль-иых радикала. Силовая постоянная для валентного колебания В - N равна половине силовой постоянной для связи С - С. Рассчитанный дипольный момент комплекса велмк ( 5 7 Д), что связано с переносом примерно половины заряда электрона от аммиака к борану. [21]
Рассмотрение координационной связи на основе метода молекулярных орбиталей не требует введения каких-либо новых понятий. Расчет энергии диссоциации на ВН3 и NH3 дает значение 123 кДж - моль 1, что составляет одну треть энергии диссоциации этана на два метиль-ных радикала. Силовая постоянная для валентного колебания В - N равна половине силовой постоянной для связи С - С. Рассчитанный дипольный момент комплекса велик ( 5 7 Д), что связано с переносом примерно половины заряда электрона от аммиака к борану. [22]
Метод Франклина позволяет, хотя и с неизвестной степенью очности, оценивать теплоты образования сложных органических радикалов, в которые входят различные атомы и группы. Однако для расчета энергий диссоциации необходимо еще знание теплот образования соответствующих молекул, данные по которым практически отсутствуют. Поэтому, чтобы рассчитать энергию диссоциации какой-нибудь связи в такой молекуле, теплоту образования последней нужно находить также по методу Франклина. Совершенно невозможно заранее оценить ошибку, которая допускается при таком расчете. [23]
 |
Прочность связей в органических полиоксидах. [24] |
Лучшие результаты дают расчеты энергий диссоциации ( прочности) связей, что обусловлено взаимным уничтожением погрешностей расчетов Д / полиоксида и продуктов его распада. [25]
Поэтому расчеты по методу ВС довольно сложны, но результаты, получаемые простым методом ВС, могут оказаться лучше, чем найденные простым методом МО, особенно для энергии диссоциации. В действительности, как будет указано в конце этой главы, наилучшим методом расчета энергии диссоциации в настоящее время является метод атомов в молекулах, представляющий собой модификацию метода ВС. [26]
Энергия, которую следует затратить, чтобы перевести атом С из основного в возбужденное состояние с четырьмя неспаренными электронами, составляет около 96 4 ккал / г-атом [ Shenstone, Phys. Теплота сублимации для С ( графит при 0 К) с образованием атомов С в основном состоянии составляет 170 ккал / г-атом. Для расчета энергии диссоциации соединений углерода по спектрографическим данным в общем не имеет значения разница в энергии между основным состоянием атома С ( 3Р0) и - состоянием, так как можно показать, что, хотя соединения углерода возникают при возбужденном состоянии атома С, их термическая диссоциация ведет к образованию атома С в основном состоянии. [27]
Энергия, которую следует затратить, чтобы перевести атом С из основного в возбужденное состояние с четырьмя неспаренными электронами, составляет около 96 4 ккал / г-атом. Теплота сублимации для С ( графит при 0 К) с образованием атомов С в основном состоянии составляет 170 ккал / г-атом. Для расчета энергии диссоциации соединений углерода по спектрографическим данным в общем не имеет значения разница в энергии между основным состоянием атома С ( 3Р0) и А - состоянием, так как можно показать, что, хотя соединения углерода возникают, при возбужденном состоянии атома С, их термическая диссоциация ведет к образованию атома С в основном состоянии. [28]
Энергия, которую следует затратить, чтобы перевести атом С из основного в возбужденное состояние с четырьмя неспаренными электронами, составляет около 96 4 ккал / г-атом. Теплота сублимации для С ( графит при 0 К) с образованием атомов С в основном состоянии составляет 170 ккал / г-атом. Для расчета энергии диссоциации соединений углерода по спектрографическим данным в общем не имеет значения разница в энергии между основным состоянием атома С ( 3Р0) и 6У2 - состоянием, так как можно показать, что, хотя соединения углерода возникают при возбужденном состоянии атома С, их термическая диссоциация ведет к образованию атома С в основном состоянии. [29]
Совпадение энергий диссоциации связей, полученных из термохимических измерений и из кинетических исследований, показывает, что введение нитрогруппы к одному углеродному атому правильно учтено в термохимическом расчете. Эффективное влияние нитрогрупп друг на друга близко к истинному ослаблению связей С-N в молекуле при последовательном введении нитрогруппы к одному атому углерода. Этот вывод можно использовать при расчете энергий диссоциации С-N - связи в 1 1-динитроалка-нах, которая для первых членов ряда будет приблизительно на 6 4 ккал / моль меньше, чем энергия связи С-N в соответствующем мононитросоединении, а также рассчитать энтальпии образования радикалов. [30]
Страницы: 1 2 3