Квантовомеханический расчет

Cтраница 3

Квантовомеханические расчеты, проведенные в рамках метода, ограниченного конфигурационным взаимодействием применительно к я-электронам, были использованы для изучения трансаннулярного взаимодействия между ароматическими кольцами в некоторых циклофанах, а также триптице-не и других системах. [31]

Квантовомеханические расчеты показывают, что энергия л-связи имеет наибольшее значение при максимальном перекрывании р-орбиталей, что достигается при расположении их в одной плоскости. Отклонение от плоскостного строения приводит к уменьшению степени этого перекрывания приблизительно пропорционально квадрату косинуса угла поворота, к увеличению энергии системы по сравнению с основным состоянием и в конечном счете к возникновению бирадикально-го триплетного состояния. [32]

Орбиты карбонильной группы в СН. 0. [33]

Квантовомеханический расчет показывает, что в возбужденном состоянии обе половины молекулы повернуты по отношению друг к другу на 90, тогда как в основном состоянии известно, что все атомы молекулы копланарны. Замещение водородных атомов этилена на метильные группы стабилизирует двойную связь ( см. том I), но мы вынуждены принять, что это замещение стабилизирует возбужденное состояние в большей степени, чем основное, т.е. сильнее понижает энергетический уровень возбужденного состояния, чем основного. При этом разность энергий обоих состояний уменьшается и, следовательно, длина волны полосы увеличивается. Отклонение от копланарности в возбужденном состоянии позволяет легко объяснить известное превращение цис-транс-изомеров при действии света. [34]

Аналогичные квантовомеханические расчеты, как и экспериментальные измерения величин рКа, продемонстрировали соответственно резкое изменение распределения электронной плотности и кислотно-основных свойств ароматических молекул при переходе их из основного ( S0) в электронно-возбужденные ( 5 или Т) состояния. Однако приложение данных, рассчитанных для изолированных невозбужденных или возбужденных ароматических молекул, к рассмотрению процессов фотозамещения вследствие их не-адиабатичности является неправомочным. [35]

Вообще квантовомеханические расчеты в значительной мере согласуются с афоризмом Оккама [73]: Ничего не следует усложнять без необходимости. В широком понимании это означает, что расчет надо проводить лишь с той степенью точности, которая позволяет ответить на интересующий нас вопрос, и не больше. Например, если нас интересует, почему молекула воды не линейна, то достаточно провести лишь качественные рассуждения или очень простой расчет. Если же нужно выяснить, почему угол между связями в ней равен 105, а не 90 или 109, то, как уже указывалось в гл. В общем чем сложнее молекула, тем больше возникает вопросов, относящихся к ней и тем чаще для их решения используются качественные методы. Однако это не означает, что возникающие вопросы не представляют интереса. [36]

Последующие квантовомеханические расчеты, для простоты здесь опущенные, позволяют получить аналитические выражения для энергии оптического перехода и коэффициента экстинкции. Записанные в общем виде они, однако, оказываются слишком сложны для практических вычислений и их целесообразно упростить в двух предельных случаях. [37]

Квантовомеханические расчеты Клопмана [168] ( методом ССП с варьируемой геометрией) показали, что наименее стабильными из семейства норборнильных ионов являются классический катион ( 6) и протонированный по плоскости нортрициклен ( face-protonated) ( 31): они на 40 ккал / моль менее стабильны, чем протонированные по ребру ( 32) или по углу ( 5) нортрициклены. [38]

Квантовомеханический расчет поглощения характеризуется тем, что переходы рассматриваются как бы происходящими через ряд промежуточных, виртуальных состояний, которым можно приписать очень малое время жизни. Энергия не сохраняется при переходе в виртуальное состояние, хотя импульс и сохраняется. Сохранение энергии имеет место для всего перехода в целом. Для каждого акта испускания или поглощения фонона имеются два возможных пути прохождения двойного перехода ( фиг. Во-первых, под действием света электрон без заметного изменения своего волнового вектора k может покинуть состояние вблизи потолка валентной зоны ( k0), где остается дырка с k0, и перейти в зону проводимости, занимая там состояние с тем же волновым; вектором k ( переход 1 на фиг. [39]

Квантовомеханический расчет поглощения характеризуется тем, что непрямые переходы рассматриваются как бы происходящими через ряд промежуточных, виртуальных состояний, которым можно приписать очень малое время жизни. Энергия при переходе в виртуальное состояние не сохраняется, но импульс сохраняется. Сохранение энергии имеет место для всего перехода в цел ом. [40]

Квантовомеханический расчет многоэлектронной системы часто проводится методом проб и ошибок. Первый шаг состоит в выборе, обычно произвольном, формы пробной волновой функции. Очень редко не возникает противоречий между пунктами 2 и 3, и для выбора многоэлектронной волновой функции необходим компромисс между точностью и удобством вычисления. [41]

Кривая энергии устойчивой молекулы ( / и системы из двух атомов, между кото-рыми не образуется химическая связь ( 2.| Расстояние между частицами в молекуле водорода. [42]

Квантовомеханический расчет энергии электронов в молекуле с помощью уравнения (1.42) для различных значений г позволяет найти теоретически кривую энергии молекулы. Критерием правильности такого расчета является степень совпадения теоретической и экспериментальной кривых энергии. [43]

Квантовомеханический расчет молекулы водорода дает результаты с очень хорошей сходимостью. [44]

Более точные квантовомеханические расчеты ( осуществленные с учетом так называемого неадиабатического расширения) показывают, что сохранение в сколь угодно длинной полиеновой цепи альтернирования связей сопровождается повышением энергетической устойчивости системы, причем различие длин связей С С и С-С в полисопряженной системе достаточной длины остается приблизительно того же порядка, как и у бутадиена. [45]

Страницы: 1 2 3 4