Cтраница 3
В неэмпирических расчетах молекул или в расчетах, основанных на приближении НДП, самосогласование проводится по матрице плотности, так что вычисление зарядов на атомах нужно лишь для качественной интерпретации полученных количественных результатов. [31]
В неэмпирических расчетах молекулярных систем по методу Хартри - Фока - Рутаана величины Ivo, Kvo вычисляются точно, сведением к линейной комбинации двухэлектронных интегралов от атомных функций. [32]
Из-за трудностей неэмпирических расчетов, усугубляющихся с учетом релятивистских эффектов, заметный интерес представляют возможности использования квазирелятивистских вариантов полуколичественных и полуэмпирических методов МО ЛКАО, описанных выше. [33]
По данным неэмпирических расчетов [17] секстетный атом азота в синглетном аминонитрене несет небольшой отрицательный заряд ( - 0 10), который несколько увеличивается при введении алкильных заместителей и уменьшается - при введении заместителей электроноакцепторных. Существенный отрицательный заряд ( - 0 28) имеет центральный атом азота; положительный заряд находится на атомах водорода. [34]
Главным недостатком неэмпирических расчетов по методу Хартри-Фока - Рутаана является неучет электронной корреляции. Учет электронной корреляции методами конфигурационного взаимодействия, теории возмущений или функционала плотности дает лучшие результаты, но, как отмечалось выше, требует значительных временных и машинных ресурсов. Разработан ряд подходов к учету корреляционной энергии. Применение этих подходов позволяет учесть большую часть ( более 95 %) корреляционной энергии. [35]
Программы для приближенных неэмпирических расчетов с упрощениями в духе INDO HNDDO находятся в стадии отладки. [36]
При помощи неэмпирического расчета влияния алкильных групп на основность и кислотность установлено [34], что поляризуемая алкильная группа может делокализовывать как отрицательный, так и положительный заряд. Эффективность дело-кализации увеличивается с ростом размера радикала: Me Et i - Pr t - Bu. Рассчитанные энергии переноса протона согласуются с данными по кислотности и основности в газе. [37]
При помощи неэмпирического расчета влияния алкильных групп на основность и кислотность установлено [34], что поляризуемая алкильная группа может делокализовывать как отрицательный, так и положительный заряд. Эффективность дело-кализации увеличивается с ростом размера радикала: Me Et [ i - Pr t - Bu. Рассчитанные энергии переноса протона согласуются с данными по кислотности и основности в газе. [38]
Показана возможность неэмпирического расчета молекул насыщенных органических соединений методом двухэлектрон-ных орбиталей и произведен машинный расчет молекулы метана. Разработана оптимальная схема для составления универсальной программы расчета молекул насыщенных углеводородов. Подобраны эмпирические параметры для расчета теплот образования сульфидов и меркаптанов методом молекулярных орбит. [39]
Если в неэмпирических расчетах не учитывается или не полностью учитывается электронная корреляция, то это является дополнительным источником погрешностей. [40]
Йохансен [85] проводил неэмпирические расчеты электронного строения перманганата, МпО4 -, в его основном состоянии Л ], методом МО ЛКАОССП, с использованием в качестве базисных АО гауссовых функций. В этой работе было проведено исследование сходимости результатов неэмпирических расчетов МО перманганата при расширении базиса АО. С этой целью были использованы два различных базисных набора АО, оба достаточно близкие к хартри-фоковско-му пределу для атомов Мп и О. [41]
Согласно обсужденным результатам неэмпирических расчетов, электронное возбуждение комплексов далеко не всегда приводит к разрыву ВС Этим объясняется проявление ВС в спектрах фосфоресценции. Даже в тех случаях, когда расчет при равновесных геометрических параметрах приводит к выводу о разрыве ВС при электронном возбуждении, существование комплексов в электронно-возбужденном состоянии иногда оказывается возможным. Так, в [1, 8, 14] показано, что формальдегид в п - л - состоянии может образовать водородную связь О - - НОН с молекулой воды. [42]
Согласно обсужденным результатам неэмпирических расчетов, электронное возбуждение комплексов далеко не всегда приводит к разрыву ВС. Этим объясняется проявление ВС в спектрах фосфоресценции. Даже в тех случаях, когда расчет при равновесных геометрических параметрах приводит к выводу о разрыве ВС при электронном возбуждении, существование комплексов в электронно-возбужденном состоянии иногда оказывается возможным. Так, в [1, 8, 14] показано, что формальдегид в п - я - состоянии может образовать водородную связь 0 - - - НОН с молекулой воды. [43]
Перечислим основные результаты неэмпирических расчетов электронных возбужденных состояний комплексов с ВС, подтверждающихся экспериментальными спектроскопическими данными. [44]
Оптимизированная структура сульфурана ( неэмпирический расчет в базисе 4 - 31 - G [121]) отвечает тригонально-бипирами-дальной конфигурации относительно атома S, в которой связь С-S трехчленного цикла и атом Н занимают экваториальные положения с углом HSC 95 4, третье экваториальное положение занимает неподеленная пара электронов атома S, апикальные положения занимают атом С1 и вторая связь С-S цикла. [45]