Расщепление - орбиталь
Cтраница 1
Расщепление орбиталей по энергии дает возможность устранения этого вырождения. Тогда возникает более стабильный искаженный комплекс, поскольку отталкивание электронов иона металла от электронной плотности лигандов меньше, чем в неискаженной структуре. Строгая формулировка теоремы Яна - Теллера гласит: в любой нелинейной молекуле, обладающей орбитальным вырождением при данной симметричной конфигурации ядер, должно происходить искажение такой конфигурации с тем, чтобы было снято вырождение. Поскольку искажению препятствуют основные силы, обусловливающие образование связей металл - ли-ганд, искажение происходит до тех пор, пока не достигается минимум результирующей энергии, соответствующий уравновешиванию сил отталкивания и притяжения. Поэтому в действительности происходят лишь небольшие искажения ( которые часто даже не удается обнаружить экспериментально), особенно когда возможны вырожденные распределения электронов в подоболочке с более низкой энергией: tzg в октаэдре и е в тетраэдре, поскольку эти электроны не направлены к лигандам. Если вырожденные конфигурации соответствуют расположению электронов в подоболочке с более высокой энергией, включающей орбитали, направленные к лигандам, то могут происходить значительные искажения. [1]
Расщепление орбиталей приводит к тому, что па нижней связывающей МО оказывается два электрона, а на верхней разрыхляющей - один. Наличие на разрыхляющей орбитали электрона повышает склонность соединения к диспропорционироваиию. Чем выше энергия заселенной разрыхляющей орбитали, тем более неустойчиво соединение. [2]
 |
Расщепление уровней для обычных координация. [3] |
Расщепление орбиталей не должно приводить к смещению этого центра, так что по отношению к нему d - уровни снижаются на & Dq, а - орбитали повышаются на QDq. Приведенное выше выражение связывает величины Dq с некоторыми параметрами, но для количественных расчетов оно бесполезно. Вместо этого величину Dq обычно находят эмпирически по спектрам твердых вещес тв и растворов. [4]
Расщепление квазивырожденных орбиталей за счет учета перекрывания приводит к образованию двух уровней энергии, причем нижний заполняется парой электронов, а верхний - одним электроном. [5]
Еп является энергией расщепления орбиталей. [6]
На рис. 6 - 40 показаны некоторые другие типичные расщепления орбиталей и соответствующие изменения относительных энергий. [7]
До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома ( или иона) в поле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома ( разд. [8]
В поле отрицательного или нейтрального полярного лиганда происходит расщепление орбиталей и их энергии изменяются. Характер расщепления зависит от симметрии образующегося комплексного соединения. На рис. 1.7 - 6 показано расщепление орбиталей в полях различной симметрии. Как видим, энергия некоторых орбиталей оказывается ниже энергии орбиталей в ионе - это связывающие орбитали комплексного соединения, а некоторые оказываются выше - это разрыхляющие орбитали комплексного соединения. Расстояние между расщепленными уровнями называют параметром расщепления полем лиганда Д, оно зависит от природы лиганда. [9]
 |
Отнесение электронных возбужденных состояний в фторидах ксенопа. [10] |
Наличие этих двух полос в спектре XeF4 подтверждает гипотезу о расщеплении орбиталей aig и big вследствие взаимодействия между смежными атомами фтора. В табл. 4 сравниваются экспериментальные значения энергии переходов с результатами полуэмпирических расчетов. [11]
 |
Отнесение электронных возбужденных состояний в фторидах ксенона. [12] |
Наличие этих двух полос в спектре XeF4 подтверждает гипотезу о расщеплении орбиталей aig и felg вследствие взаимодействия между смежными атомами фтора. Полоса при 1850 А относится [14] к переходам blg - еи и azg - - еи, в то время как полоса при 1325 А относится к переходам alg - eu и b2g - - еи. Переход типа я - - ст, разрешенный по соображениям симметрии, а именно eg - - еи, вероятно, маскируется переходом alg - - еи. В табл. 4 сравниваются экспериментальные значения энергии переходов с результатами полуэмпирических расчетов. [13]
 |
Расщепление атомных орбиталей в окружении различной симметрии. [14] |
Симметрия расположения лигандов дает нам важную, но ограниченную информацию о расщеплении орбиталей. [15]
Страницы: 1 2 3