Расщепление - орбиталь
Cтраница 3
Теория поля лигандов успешно объясняет и оптические свойства комплексов. И здесь, подобно теории кристаллического поля, достигается вывод, что при образовании комплекса становятся возможными новые электронные переходы вследствие образования различающихся по энергии систем орбиталей. Однако обе теории различным образом, объясняют причины расщепления орбиталей по энергии при образовании комплекса. [31]
Теория МО напоминает внешне теорию кристаллического поля, однако причины связи и роль электронов здесь совсем иная. Именно электроны на связывающих орбиталях играют здесь главную роль. Так же как и в теории кристаллического поля, новые орбитали и их энергетическое положение объясняют наблюдаемые в спектрах электронные переходы. Величины расщепления орбиталей равны величинам энергетического расстояния между МО. В то же время, если теория кристаллического поля объясняет появление подуровней расталкиванием, разбеганием электронов от лигандов, то по теории МО новые орбитали, наоборот, концентрируют на себе электронную плотность, которая возрастает вследствие перекрывания, пересечения симметричных ор биталей. [32]
 |
Центральный ион ( и лиганды ( О в октаэдркческом комплексе. На рисунке показаны dxi y, - C CE5 ll s3P - х и йг2 - орбитали ( последняя заштрихована. [33] |
Рассмотрим, например, ион с одним d - электроном, находящийся в октаэдрическом поле лигандов. Такая модель соответствует акво-комплексу трехзарядного титана. Для подобной системы ( сокращенно обозначаемой с / 1), в частности, оказывается, что ход решения одинаков независимо от того, используется ли приближение слабого или сильного поля. Разумеется, также происходит расщепление орбиталей, которое зависит от симметрии расположения лигандов вокруг центрального иона. Результат расщепления d - орбиталей в октаэдрическом комплексе можно объяснить, если вспомнить геометрические свойства угловых частей d - орбиталей; на рис. 10.3 изображены две из этих орбита-лей ( d & и dtf-yt) для модели октаэдрического комплекса. [34]
В теории кристаллического поля предполагается, что роль лигандов сводится только к созданию кулоновского электростатического поля. Это эквивалентно представлению о том, что комплекс удерживается исключительно ионными силами, и все типы связей заменяются притяжением и отталкиванием точечных зарядов. Кроме того, не используются специфические свойства орбиталей лигандов, а рассматриваются только свойства симметрии орбита-лей центрального иона. Возникает вопрос о том, может ли введение конкретного вида связи привести к такому же расщеплению орбиталей, которого требует теория кристаллического поля. Ответ на этот вопрос дается в теории молекулярных орбиталей, частным случаем которой является теория кристаллического поля. [35]
Теория поля лигандов в указанном выше смысле рассматривает два вопроса: 1) происхождение и 2) последствия расщепления внутренних орбиталей иона под действием его координационного окружения. Указанные две составные части теории поля лигандов можно до известной степени рассматривать порознь. Дело в том, что многие явления, связанные с расщеплением d - уровней, удается понять, не выясняя происхождения самого эффекта расщепления орбиталей. [36]
Более подробные формулы для компонента - тензора gxs, gvy и g z, даны в приложении 3, но уже формулы ( VII. Поскольку знак & gqq определяется знаком знаменателя и в рассматриваемых радикалах заполнение орбиталей вблизи орбита-ли За. & gxx и & gyy положительны, а компонента Agzz отрицательна. Далее, поскольку расщепление орбиталей За4 и 2б4 невелико, можно ожидать, что компонента Agyy будет большой и отрицательной. Орбиталь 1й2 строго локализована на атомах В. Поэтому, если у атома А нет d - орбиталей, то спин-орбитальное взаимодействие на этом атоме не вносит вклада в величину Agzz. При этом компонента Agz z должна быть малой и положительной. [37]
В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц ( атомов) и является многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля при сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 88 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный электрон которого находится на ns - уровне. [38]
В свободном атоме - электроны уже невырожденны, поэтому степень их вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р - и d - орбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расщепление в определенной точечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы. На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной группы те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали. Сами орбитали и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представлению. В табл. 6 - 12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды. Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией C2v все атомные орбитали расщепляются на невырожденные компоненты. Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для Clv состоит только из одномерных неприводимых представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. [39]
Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных ( валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образованных с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля при сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на лх-уровне. [40]
Страницы: 1 2 3