Расщепление - гликозидная связь
Cтраница 2
Кроме того, хорошо известный факт образования мальтола из диметил-ацеталя метилстрептобиозаминида ( 36) 326 указывает на легкость расщепления гликозидных связей в условиях превращения стрептомицина в мальтол. [16]
На основании этого следует заключить, что в образовании низкомолекулярных продуктов деструкции ин-термедиатами служат свободные радикалы, возникающие при негидролитическом расщеплении гликозидных связей. [17]
Удаление метильных и, по-видимому, других алкильных групп наилучшим образом может быть проведено действием трифторида бора, хотя оно идет неизбирательно и, кроме того, с расщеплением ацегальных и гликозидных связей. Описаны и другие методы 0-деметилирования. [18]
В некоторых случаях для синтеза изопропилиденовых производных jD - фруктозы можно использовать более доступную сахарозу зв S8 S8; при обработке этого дисахарида ацетоном в присутствии кислых катализаторов происходит расщепление весьма лабильной гликозидной связи и ацетони-рование образующейся D-фруктозы. [19]
Очень многие из описанных выше реакций замещения можно проводить также и с соответствующими нуклеозидами, если, конечно, условия ( например, сильно кислотные или основные среды) не вызывают расщепления гликозидной связи. Наличие углеводного фрагмента, по-видимому, не оказывает существенного влияния на легкость нуклеофильного замещения. Активация, особенно атомов хлора, достигается при превращении пуринов в их Диоксиды, однако существеннее становятся и побочные реакции раскрытия кольца ( см. разд. [20]
Расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается быстрым снижением СП. [21]
Частично бензилированные альдозы, как правило, получают бензи-лированием альдопиранозидов или альдофуранозидов с последующим удалением агликона гидролизом. Скорость расщепления гликозидной связи бензилированных гликозидов в условиях кислотного гидролиза может быть самой разной, и, если гидролиз протекает лишь в жестких условиях, данная стадия синтеза может сопровождаться заметной деградацией сахарного производного. Чтобы избежать разложения, было предложено [17] использовать в качестве промежуточных соединений бензилированные аллилгликозиды. [22]
Алкоголиз целлюлозы осуществляется действием растворов минеральных кислот в спиртах. При этом расщепление гликозидной связи сопровождается ацеталированием образующейся свободной гидроксильной группы. [23]
Тем не менее кислотная обработка ДНК в мягких условиях ( для удаления пуринов) с последующим щелочным гидролизом представляет собой другой подход к установлению распределения пиримидиновых звеньев. Поправки на расщепление пиримидиновых гликозидных связей, наблюдающееся при кислотной обработке в более жестких условиях, были бы излишни, а разделение и количественная оценка продуктов была бы облегчена предварительной обработкой фосфомо-ноэстеразой для удаления концевых моноэтерифицированных фос фатных остатков. [24]
В любом случае фермент катализирует реакцию между донорным субстратом, полисахаридом и акцепторной молекулой, содержащей гидроксильную группу. Более или менее случайное расщепление гликозидных связей в полисахаридах эндо-полисахаразами может привести к образованию важных в структурном отношении олигосахаридов. [25]
Интересным вариантом частичного расщепления является ацетолиз гликозидных связей, осуществляемый путем обработки полного ацетата олигосахарида раствором серной кислоты в уксусном ангидриде. Соотношения скоростей расщепления различных гликозидных связей при гидролизе и ацетолизе достаточно различны, в связи с чем эти методы в известной мере дополняют друг друга. Наибольшее применение ацетолиз находит в химии полисахаридов, но используется также и при изучении олигосахаридов. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи - гликозидазы ( см. стр. Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких ( физиологических) условиях. Применение специфических глико-зидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы. [26]
По-видимому, универсальный ( гипотетический) метод определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах можно представить себе следующим образом. Это должен быть такой метод расщепления гликозидных связей, который приводил бы количественно к производным моносахаридов подобно кислотному гидролизу. Но с той, однако, разницей, что структура этих производных должна зависеть от конфигурации расщепляемой глико-зидной связи исходного остатка. [27]
Ферментативный гидролиз является методом, альтернативным контролируемому кислотному гидролизу полисахаридов. Его принципиальное преимущество состоит в специфичности расщепления гликозидных связей, благодаря чему можно получать фрагменты макромолекулы полисахарида, анализ которых дает ценную информацию о строении исходного полимера, позволяет судить о конфигурации и местоположении гликозидных связей. [28]
В свою очередь 2-кетоза может превращаться в 2 3-ендиол и далее 3-кетозу. Перемещение карбонильной группы во второе положение делает возможным расщепление гликозидной связи 1 - 4 по реакции р-алкоксиэлиминирования, что приводит к деполимеризации полисахарида. Следует отметить, что алкоксильная группа отщепляется значительно легче гидроксильной. [29]
 |
Частичный гидролиз РНК в кислой среде59. [30] |
Страницы: 1 2 3 4