Cтраница 3
Кислотный гидролиз РНК до пуриновых оснований и пиримиди-новых нуклеотидов, очень широко применявшийся в более ранних исследованиях ( особенно до развития современных методов хро-мотографического анализа, см. обзоры71 16), используется для анализа нуклеотидного состава РНК и в настоящее время. Побочными процессами, протекающими в этих условиях, являются: расщепление гликозидной связи в производных дигидроурацила ( см. гл. [31]
Эта реакция изучалась тщательно еще и потому, что гидролиз ацеталей является необходимой стадией образования карбонильной группы после проведения различных синтезов по другим реакционным центрам ацетальной молекулы. Наконец, гидролиз ацеталей имеет важное значение в химии природных соединений, в первую очередь это относится к расщеплению гликозидной связи - важной биохимической реакции. [32]
Гемопротеид пероксидаза катализирует окисление ряда фенолов и ароматических аминов. Эстеразы контролируют образование № гидролиз сложных эфиров ( из простых спиртов и кислот); липазы контролируют образование и гидролиз глицеридов высших жирных кислот. Карбогидразы катализируют расщепление гликозидных связей в простых гликозидах и полисахаридах. [33]
Гемопротеид пероксидаза катализирует окисление ряда фенолов и ароматических аминов. Эстеразы контролируют образование и гидролиз сложных эфиров ( из простых спиртов и кислот); липазы контролируют образование и гидролиз глицеридов высших жирных кислот. Карбогидразы катализируют расщепление гликозидных связей в простых гликозидах и полисахаридах. [34]
ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ, минер, в-ва, используемые как источник фосфора для питания р-ний. Суперфосфат, фосфоритная мука, преципитат и др. эффективны на разных почвах под разл. ФОСФОРОЛИЗ, ферментативный процесс расщепления гликозидных связей с образованием гяикозилмонофосфорных эфиров, протекающий в тканях ж-ных, р-ний и в микроорганизмах. ФООФОРОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле атом фосфора, связанный с углеродом, напр, триалкилфосфины R3P, к-ты типа RP ( OH) 2 ( R - органич. О, N или S, напр, нуклеиновые к-ты, аденозинтрифосфат. ФОСФОТРАНСФЕРАЗЫ, то же, что киназы. [35]
Химическое поведение дисахаридов складывается из свойств гидроксильных групп восстанавливающего звена ( у восстанавливающих дисахаридов) и свойств гдикозидов. Будучи по своему строению гликозидами, дисахариды легко гидро-лизуются разбавленными минеральными ки. Кислотный гидролиз приводит к расщеплению гликозидной связи и образованию моносахаридов. Восстанавливающие дисахариды проявляют реакции, характернью для карбонилыгой - fруняБПЗ такой же степени, как - это свойственно соответствующим моносахаридам: они мутаротиру ют в растворах, восстанавливают фелингову жидкость, окисляются. Дисахариды являются многоатомными спиртами, а поэтому они, подобно моносахаридам, растворяют гидроокись меди с образованием синего окрашивания. [36]
Моносахариды, как известно, очень редко встречаются в природе в свободном состоянии. Обычно остатки моносахаридов входят в состав более сложных соединений - гликозидов или полисахаридов, причем остатки моносахаридов связаны с агликоном и между собой с помощью гликозидных связей. В настоящем разделе рассматривается биосинтез и расщепление гликозидной связи на примере простейших гликозидов и олигосахаридов ( о метаболизме полисахаридов см. гл. [37]
Высокоэффективный способ неспецифического введения метки в молекулу органических соединений основан на методе Вильцбаха [23]: сухое соединение помещают в емкость, заполненную газообразным тритием, и создают такие условия, в которых энергия молекул превышает энергию связи углерод - водород. Однако этот метод, как правило, неприменим для метки углеводов. В указанных условиях происходит отщепление гидроксильных групп, эпимеризация и расщепление гликозидных связей полисахаридов, в результате чего в значительных количествах образуются радиоактивные примеси. Биологически активные полисахариды обычно теряют свою активность. Лучшие результаты, по-видимому, дает каталитический обмен. [38]
Сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галоген-ангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. С-С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла: фуранозиды ги-дролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. [39]
Например, если это глюкоза и ее определяли с помощью глюкозооксидазной реакции, то Р соответствует p - D-глюкозе, а первичным продуктом ферментативной реакции была а - О-глюкоза. Далее, если при этом исходным субстратом был а-глюкан ( или мальтоолигосахариды), то фермент расщеплял гликозидную связь ( с образованием глюкозы) без обращения конфигурации. Если же в качестве исходного субстрата выступал р-глюкан ( или целлоолигосахариды), то расщепление гликозидной связи с образованием глюкозы происходило с обращением конфигурации. [40]
Выяснение конфигурации гликозидных связей - это по существу задача мономерного анализа, так как относится не к характеристике структуры цепей, а к детализации структуры отдельных звеньев. Тем не менее известными сейчас методами мономерного анализа эта задача не решается. Дело в том, что все эти методы по своей сути деструктивны и обязательно включают расщепление гликозидных связей. А при всех известных способах расщепления гликозидных связей, применяемых в мономерном ( анализе полисахаридов ( кроме ферментативного гидроли - 8а, см. ниже), информация о конфигурации этой связи Меряется. [41]
Гликозидная связь алкил-гликозидов очень стойка к щелочам. С в 2 5М NaOH, причем продукты претерпевают дальнейшее разложение. Однако некоторые группы гликозидов - фенилгликозиды, гликозиды енолов, fl - оксикарбо-нильных и близких им соединений гидролизуются довольно легко или подвергаются разложению с расщеплением гликозидной связи по типу JJ-элиминирования. [42]
Авторы определили относительные скорости переноса гликозильных остатков на воду и другие конкурирующие с водой акцепторы ( внешние нуклеофильныс агенты) под действием лпзоцима н показали, что полученные результаты свидетельствуют скорее об образовании промежуточного карбониевого иона, чем ковалентного гликозилфермента. Так, спирты, значительно различающиеся по своей основности ( на 4 единицы рК для диссоциации ROH2 и на 6 единиц - для диссоциации ROH), проявляли близкую реакционную способность в реакциях гликозильного переноса под действием лизоцима. По общепризнанным представлениям это свидетельствует об общеосновном механизме реакции 1115, 116 ] гликозильного переноса и, следовательно, по принципу микрообратимости - об общекислотном катализе расщепления гликозидной связи лизоцимом. [43]
В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикаль-ному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях Сд, С ( з) и Сад инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлиминирования. При расщепление гликозидной связи 1 - й по реакции Р - алкоксиэлиминирования образуются редуцирующее и нередуцирующее концевые звенья. [44]
Гликозидная связь является основным типом связи для всех важнейших природных соединений, содержащих углеводы. В природных гликозидах, олигосахаридах, полисахаридах и углеводсодержащих смешанных биополимерах О-гликозидная связь соединяет моносахаридные остатки друг с другом и с неуглеводными компонентами. N-Гликозидная связь соединяет остатки пуриновых и пири - МИДИНСЕЫХ оснований с остатком D-рибозы или 2-дезокси - О-рибозы в нуклеозидах, являющихся структурными элементами нуклеиновых кислот и ряда коферментов. Относительная легкость образования и расщепления гликозидных связей всех типов обеспечивает метаболическую подвижность соответствующих соединений в живой клетке и объясняет ширсксе распространение отой структурной единицы в живых системах. [45]