Расщепление - двойная связь
Cтраница 2
 |
Каталитическое г мс-гидроксилирование непредельных углеводородов. [16] |
Выше уже указывалось, что четырехокись осмия взаимодействует с ненасыщенными группами и в случае простых олефинов вызывает расщепление двойных связей. Криджи [21], однако, нашел, что некоторые олефины, например аценафтилен, инден, / 123-дигидронафталин и / ] 9 10-окталин, образуют с четырехокисью осмия твердые окрашенные комплексы, содержащие моль четырехокиси осмия на моль олефина. [17]
О являются С20 - эпимерами с о: - ориен-тированной 17-гидроксильной группой и, следовательно, образуются вследствие расщепления двойной связи обоих этиленовых производных с пространственно незатрудненного положения. Так как выход вещества J в 10 раз превышает выход вещества О, то вещество J должно было образоваться из транс-этилена, содержащегося в преобладающем количестве, и поэтому ему можно приписать 20 [ 5-конфигурацию. [18]
 |
Типы полимеров и способы их изготовления. [19] |
Полимеризация - экзотермическая цепная реакция, при которой одинаковые или подобные компоненты реакции, названные мономерами, при расщеплении двойных связей С-атомов образуют друг с другом макромолекулы полимера без выделения побочных продуктов реакции. [20]
Если не учитывать реакции полного окисления до двуокиси углерода, то менее чем 2 / з пропена реагируют с расщеплением двойной связи ( 9 33) и более трети расщепляется так, что углекислота возникает из метальной группы. Это неожиданное наблюдение следует сравнить с результатами окисления пропионовой кислоты и ее производных ( стр. Если принять, что реакция идет с промежуточным образованием про-пиленгликоля, то следует считать, что гидроксилирование двойной связи увеличивает ее стабильность, что особенно сильно проявляется в щелочном растворе. Выше говорилось, что в кислом растворе реакция расщепления углерод-углеродной связи с образованием двуокиси углерода из метальной группы протекает значительно реже. [21]
Все жз можно прийти к выводу, что влияние природы и числа заместителей, а также условий реакции на легкость расщепления двойной связи органическим основанием и здесь во многом сходна с влиянием таких же факторов на способность к гидролитическому расщеплению непредельных соединений. [22]
Исследования, проводившиеся в этой области, обнаружили ряд фактов, которые могут быть с большим трудом объяснены исходя из предположения о расщеплении двойных связей. Так, например, трудно объяснить то, что действие озона проявляется лишь в некоторых участках поверхности резины. Альбрехт [443] высказал по этому поводу предположение, которое кажется вполне приемлемым. Он считает, что сначала в какой-то точке зарождается трещина, в результате чего в этой точке возрастает напряжение и дальнейшая атака реагента направляется именно в эту точку. [23]
Примечательно, что на всех стадиях использовались очень простые и давно известные реакции: кротоновая конденсация - j - реакция Михаэля ( 68 69 - f 68 - 70), расщепление двойной связи через стадию гидроксилирования ( получение 72), ацилирование кетонов по а-углеродному атому ( 72 - - 7; ) и, наконец, восстановление кетогрупп и дегидратация. [24]
Четырехокись рутения, менее летучая, менее токсичная, менее дорогая и более активная, чем четырехокись осмия, окисляет простые эфиры до сложных эфиров, но не действует на последние и на лактоны. В отличие от осмиевого ангидрида, она вызывает не гидроксилирова-ие, а расщепление двойных связей. Бензиловый спирт окисляется ею до бензальдегида, но алифатические первичные спирты дают соответствующие кислоты. [25]
Четырехокись рутения, менее летучая, менее токсичная, менее дорогая и более активная, чем четырехокись осмия, окисляет простые эфи-ры до сложных эфиров, но не действует на последние и на лактоны. В отличие от осмиевого ангидрида, она вызывает не гидроксилирова-ние, а расщепление двойных связей. Бензиловый спирт окисляется ею до бензальдегида, но алифатические первичные спирты дают соответствующие кислоты. [26]
Реакционную смесь перемешивают еще 15 мин, после чего добавляют 184 г 90 - 95 % - ной технической цинковой пыли. Этот приблизительно пятикратный избыток Zn необходим, чтобы восстановить соли хрома высшей валентности и тем самым предотвратить дальнейшее окисление и расщепление двойной связи. Смесь перемешивают в течение 5 мин, затем как можно быстрее прибавляют 1 л ледяной воды и 400 г льда ( температура при этом поднимается до 8 - 10) и перемешивают смесь еще в течение 15 мин. Охлаждающую баню заменяют колбонагревателем, а колбу присоединяют к прибору для перегонки с паром и отгоняют хлористый метилен. Остаток перегоняют с паром, пока дестиллат не будет давать отрицательную пробу с 2 4-динитрофенилгидразином. Объединенный органический слой не высушивая перегоняют для удаления растворителя на 56-сантиметровой колонке Вигре с вакуумной рубашкой. Остаток переносят в круглодонную колбу на 250 мл, отгоняют остатки хлористого метилена при атмосферном давлении, а основную массу вещества перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в пределах 45 - 52 / 15 мм. [27]
Реакционную смесь перемешивают еще 15 мин, после чего добавляют 184 г 90 - 95 % - ной технической цинковой пыли. Этот приблизительно пятикратный избыток Zn необходим, чтобы восстановить соли хрома высшей валентности и тем самым предотвратить дальнейшее окисление и расщепление двойной связи. Смесь перемешивают в течение 5 мин, затем как можно быстрее прибавляют 1 л ледяной воды и 400 г льда ( температура при этом поднимается до 8 - 10) и перемешивают смесь еще в течение 15 мин. Охлаждающую баню заменяют колбонагревателем, а колбу присоединяют к прибору для перегонки с паром и отгоняют хлористый метилен. Остаток перегоняют с паром, пока дестиллат не будет давать отрицательную пробу с 2, 4-динитрофенилгидразином. Объединенный органический слой не высушивая перегоняют для удаления растворителя на 56-сантиметровой колонке Вигре с вакуумной рубашкой. Остаток переносят в круглодонную колбу на 250 мл, отгоняют остатки хлористого метилена при атмосферном давлении, а основную массу вещества перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в пределах 45 - 52 / 15 мм. [28]
В зависимости от условий окисление СС связей может приводить к эпок-сидам, 1 2-диолам ( гликолям) или карбонильным соединениям - продуктам расщепления двойной связи. [29]
Взаимодействие нитрозоперфторсоединений с фторзамещен-ными алкенами может привести к оксазетидинам, например ( 14) ( уравнение 42), через ион-радикальные промежуточные соединения [67] и к сополимерам, образующимся преимущественно при низких температурах. В случае алкенов, не имеющих фторированных заместителей, но содержащих а-метиленовые атомы водорода, возможен дальнейший гидролиз до ненасыщенных гид-роксиламинов. Из нефторированных соединений оксазетидины обычно не образуются [68], хотя из нитрозобензола и тетрамето-ксиэтилена был получен 3 3 4 4-тетраметокси - 2-фенил - 1 2-оксазети-дин. Арилалкены дают нитроны [68], например ( 15) [ уравнение 43 ], формально за счет расщепления двойной связи в алкене; в случае реакции со стиролом был обнаружен неустойчивый промежуточный продукт ( 16), который распадается с образованием бензилиден - Л / - фенилнитрона. Аддукты ( 17) и ( 18) идентифицированы как продукты взаимодействия нитрозотрифторметана со стиролом и трифторстиролом, соответственно. [30]
Страницы: 1 2 3